【摘要】：能夠有效地對(duì)無(wú)機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)、尺寸和形貌進(jìn)行控制,是制造各種納米器件非常重要的前提條件。半導(dǎo)體傳感器具有反應(yīng)靈敏、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),為了進(jìn)一步提高半導(dǎo)體傳感器的性能,科研工作者進(jìn)行了大量研究工作,如采用化學(xué)手段對(duì)半導(dǎo)體氧化物的結(jié)構(gòu)、尺寸和形貌進(jìn)行控制。三氧化鎢具有特殊晶體結(jié)構(gòu)和物理及化學(xué)性質(zhì),通過(guò)不同的方法制備具有特殊維度結(jié)構(gòu)的三氧化鎢粉體材料的研究比較廣泛,但都存在可控性低、生產(chǎn)效率低、工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)。因此通過(guò)一種操作簡(jiǎn)單、成本較低、具有產(chǎn)業(yè)化前景的方法,獲得具有可控納米尺寸、形貌均勻的WO3納米材料仍然很有難度。如果能夠通過(guò)分析生長(zhǎng)機(jī)理和討論形貌的特性,來(lái)進(jìn)一步優(yōu)化納米材料的結(jié)構(gòu)、提高制備工藝的穩(wěn)定性、改善氣敏性能的應(yīng)用,會(huì)是一項(xiàng)很有意義的研究。本課題的主要工作為通過(guò)添加模板和輔助劑的水熱法、水浴法等制備方法,控制合成不同維度、不同形貌的的氧化鎢納米材料,通過(guò)XRD、SEM、TEM、HRTEM和SAED等表征測(cè)試手段對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行表征,結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)分析軟件Diamond等來(lái)輔助探討生長(zhǎng)機(jī)理,測(cè)試不同微觀結(jié)構(gòu)的三氧化鎢粉末對(duì)于乙醇等不同氣體在不同濃度、不同溫度等條件下的氣敏響應(yīng),得到其最佳工作溫度、靈敏度、選擇性、檢測(cè)極限和穩(wěn)定性氣敏性能參數(shù),分析微觀結(jié)構(gòu)對(duì)于氣敏性能的影響。課題旨在通過(guò)對(duì)合成工藝的研究和改進(jìn),找出較為簡(jiǎn)便的制備一維和二維等低維度的氧化鎢基納米材料可控生長(zhǎng)的方法,探討其生長(zhǎng)機(jī)理并對(duì)氣敏性能的解釋和提高提供指導(dǎo)。另外,還優(yōu)化制備工藝,控制合成了具有納米分級(jí)結(jié)構(gòu)的氧化鎢納米材料,探討分析其生長(zhǎng)機(jī)理并測(cè)試其氣敏性能,討論分級(jí)納米結(jié)構(gòu)對(duì)于氣敏性能的影響和改善作用,為復(fù)雜結(jié)構(gòu)的三氧化鎢的控制合成和改性研究提供參考。本文的主要結(jié)論如下:①一維納米線狀氧化鎢:在水熱條件下通過(guò)添加適量的Na2SO4和K2SO4為封端劑來(lái)控制合成單分散的h-WO3納米線,其能夠一維定向生長(zhǎng)的原因是由于Na+和K+離子的存在而造成的各向異性生長(zhǎng)以及SO42-離子的吸附作用。這種粉末對(duì)于乙醇和甲醛這兩種有毒有害氣體表現(xiàn)出很好的氣敏性能,在300 oC的條件下對(duì)于10 ppm兩種氣體的響應(yīng)靈敏度可以達(dá)到10以上,并且具有很好的選擇性,具有較高的應(yīng)用潛力。②二維納米片狀氧化鎢:通過(guò)水熱法添加蘋(píng)果酸(C4H6O5)控制合成規(guī)則的單分散WO3·H2O納米片狀結(jié)構(gòu),蘋(píng)果酸在晶面上的選擇性吸附是形成納米片的重要原因,(010)為主要暴露面,其厚度可以通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制,蘋(píng)果酸在(010)晶面上的選擇性吸附和不同反應(yīng)時(shí)間導(dǎo)致了不同厚度的WO3·H2O納米片的生成。氣敏性能測(cè)試證明兩種厚度分別為20~30 nm和~100 nm的粉末制備的傳感器具有很好的氣敏性能,在300 oC對(duì)于100 ppm的乙醇?xì)怏w的響應(yīng)靈敏度分別為29.8和26.1,進(jìn)一步對(duì)比分析得知薄的WO3·H2O納米片粉末由于具有更多(010)晶面暴露,反應(yīng)活性更高,因而表現(xiàn)出更好的氣敏性能。③三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的氧化鎢:在水熱或水浴條件下可以控制合成多種三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的WO3粉體材料,討論其生長(zhǎng)機(jī)理并證明它們優(yōu)越的氣敏性能。以C微球?yàn)槟０逋ㄟ^(guò)水熱法制備C/WO3復(fù)合亞微球,并通過(guò)進(jìn)一步燒結(jié)得到了具有介孔結(jié)構(gòu)的WO3亞微球,這種亞微球具有較大的比表面積(22.2 m2/g),且對(duì)乙醇?xì)怏w有顯著的氣敏響應(yīng),對(duì)50 ppm的乙醇?xì)怏w的響應(yīng)可以達(dá)到17.7。此外,通過(guò)采用添加K2SO4輔助的水熱法成功地制備海膽狀六方h-WO3微球結(jié)構(gòu),比較發(fā)現(xiàn)K2SO4對(duì)海膽狀結(jié)構(gòu)的形成起了很大的作用,氣敏測(cè)試顯示,300 oC時(shí)對(duì)400 ppm乙醇的響應(yīng)靈敏度可以到達(dá)17。另外還成功通過(guò)草酸輔助的水浴法制備WO·H2O納米花結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)在W/C比為1:1.6時(shí)制備的WO3·H2O具有最好的結(jié)晶性能和更好的組裝的納米花狀結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)證明三維分級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)于提高比表面積、避免納米顆粒的聚集、提高氣敏性能具有很好的促進(jìn)作用。
[Abstract]:Can effectively control the structure, the size and the appearance of the inorganic compound, and is a prerequisite for manufacturing various nano-devices. The semiconductor sensor has the advantages of sensitivity, long service life and the like, and in order to further improve the performance of the semiconductor sensor, the scientific research worker has carried out a lot of research work, such as controlling the structure, the size and the appearance of the semiconductor oxide by adopting a chemical method. The tungsten trioxide has a special crystal structure and physical and chemical properties, and the preparation of the tungsten trioxide powder material with the special dimension structure is widely used through different methods, but the defects of low controllability, low production efficiency, complex process and the like exist. Therefore, the WO3 nano material with controllable nanometer size and uniform appearance is still difficult to obtain through a method of simple operation, low cost and industrialization prospect. If the structure of the nano-material can be further optimized by analyzing the growth mechanism and the characteristics of the morphology, the stability of the preparation process can be improved, and the application of the gas-sensitive performance can be improved. The main work of the project is to control the synthesis of tungsten oxide nano-materials with different dimensions and different shapes by means of a hydrothermal method, a water bath method and the like of a template and an auxiliary agent, The microstructure and micro-morphology of the materials were characterized by HRTEM and SAED, and the growth mechanism was studied by using the crystal structure analysis software Diamond and the like. The optimum operating temperature, sensitivity, selectivity, detection limit and stability gas-sensitive performance parameters were obtained under different temperature and other conditions, and the effect of microstructure on gas-sensitive performance was analyzed. The purpose of this paper is to find a simple and convenient method for the controllable growth of tungsten oxide-based nano-materials, such as one-dimensional and two-dimensional, through the research and improvement of the synthesis process, to study the mechanism of growth and to provide guidance for the interpretation and improvement of gas-sensing performance. in addition, the preparation process is optimized, the tungsten oxide nano material with the nano-grade structure is synthesized, the growth mechanism of the tungsten oxide nano material is analyzed, the gas-sensitive performance of the tungsten oxide nano-material is tested, the influence and the effect of the graded nano-structure on the gas-sensitive performance are discussed, And provides a reference for controlling synthesis and modification of tungsten trioxide with complex structure. The main conclusions of this paper are as follows:1-D nano-wire-like tungsten oxide: the h-WO3 nanowires are controlled by adding appropriate amount of Na2SO4 and K2SO4 as a blocking agent under the hydrothermal condition, The reason for its one-dimensional directional growth is the anisotropic growth due to the presence of Na + and K + ions and the adsorption of SO42-ions. The powder has good gas-sensing performance for the two toxic and harmful gases of ethanol and formaldehyde, and the response sensitivity of the two gases can be more than 10 for 10 ppm under the condition of 300 DEG C, and has good selectivity and high application potential. A two-dimensional nano-sheet tungsten oxide is prepared by adding malic acid (C4H6O5) by a hydrothermal method to control the monodispersed WO3 路 H2O nano-sheet structure of the synthesis rule, the selective adsorption of the malic acid on the crystal face is an important reason for forming the nano sheet, (010) is the main exposed surface, The thickness can be controlled by adjusting the reaction time, and the selective adsorption and the different reaction time of the malic acid on the (010) crystal plane result in the generation of WO3 路 H2O nanosheets with different thicknesses. The gas-sensitive performance test shows that the two kinds of sensors with the thickness of 20-30 nm and ~ 100 nm have good gas-sensing performance. The response sensitivity of the 300 oC for 100 ppm ethanol gas is 29.8 and 26.1, respectively. Further comparison and analysis revealed that the thin WO3 路 H2O nanosheet powder exhibited better gas-sensing performance due to the higher exposure of the (010) crystal face and higher reactivity. The tungsten oxide of a three-dimensional hierarchical structure can be controlled under hydrothermal or water-bath conditions, and the growth mechanism of the WO3 powder material can be controlled and the excellent gas-sensing properties of the WO3 powder material can be proved. the C/ WO3 composite submicroballoon is prepared by a hydrothermal method by using the C microsphere as a template, and the WO3 submicroballoon with the mesoporous structure is obtained by further sintering, The response to 50 ppm of ethanol gas can reach 17.7. In addition, the formation of the sea urchin-like hexagonal h-WO3 microballoon was successfully prepared by the addition of K2SO4-assisted hydrothermal method, and it was found that K2SO4 had a great effect on the formation of the sea urchin-like structure. The sensitivity of the response to 400 ppm of ethanol at the time of 300 oC can reach 17. In addition, the WO 路 H2O nano-flower structure was successfully prepared by the oxalic acid-assisted water bath method, and it was found that WO3 路 H2O prepared at the W/ C ratio of 1: 1.6 has the best crystallization property and better assembled nano-flower structure. The experimental results show that the three-dimensional hierarchical structure can improve the specific surface area, avoid the aggregation of the nano-particles, and improve the gas-sensing performance.
【學(xué)位授予單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TB383.1;O614.613

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本文編號(hào)：2479226