【摘要】：納米材料以其不同于宏觀材料的獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在過去的幾十年里激發(fā)了人們在基礎(chǔ)研究與應(yīng)用研究領(lǐng)域的雙重興趣。特別是，金納米粒子（AuNPs）擁有許多優(yōu)良的性質(zhì)，包括高的化學(xué)穩(wěn)定性、易于合成和表面功能化、生物相容性和可調(diào)的光電性質(zhì)等。同時(shí)，超分子大環(huán)始終是超分子化學(xué)研究的基礎(chǔ)和重要組成部分。將其與AuNPs相結(jié)合構(gòu)筑出具有兩種組分共同優(yōu)勢的雜化納米材料，能夠充分的將AuNPs的光、電、熱以及催化性質(zhì)和超分子大環(huán)的主客體識別特性有機(jī)的結(jié)合起來，既豐富了納米材料的種類，同時(shí)也增強(qiáng)和延伸了其在多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。 基于此，本論文選擇了三種水溶性的大環(huán)芳烴：氨基柱[5]芳烴（AP[5]A）、羧基柱[5]芳烴（CP[5]A）和磺化杯[4]芳烴（SC[4]A），將其分別與AuNPs相結(jié)合構(gòu)筑出基于兩種組份的雜化納米材料，構(gòu)筑方式各具特點(diǎn)，并系統(tǒng)地研究了其超分子自組裝過程以及在傳感檢測、藥物傳輸領(lǐng)域的應(yīng)用。本論文主要包括以下三個(gè)部分： 第一部分，由于AP[5]A兩端各有5個(gè)氨基基團(tuán)的存在，我們采用配體交換的方法，直接以AP[5]A為橋連的“l(fā)inker”，實(shí)現(xiàn)了AP[5]A對AuNPs的組裝調(diào)控，并最終獲得了不同組裝形態(tài)的組裝體。首先通過設(shè)計(jì)和優(yōu)化成功的制備了檸檬酸鈉穩(wěn)定的金納米粒子（Ct-AuNPs，直徑：27.52.9nm），并且粗略的計(jì)算出每個(gè)Ct-AuNP表面可功能化約一千三百多個(gè)AP[5]A分子，以此數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，我們系統(tǒng)的研究了AP[5]A對Ct-AuNPs的組裝調(diào)控。通過電勢分析，所制備的Ct-AuNPs表面電勢為負(fù)，隨著AP[5]A的加入，引起Ct-AuNPs的組裝，其表面電勢的絕對值逐漸降低，但電勢仍為負(fù)值；當(dāng)加入AP[5]A的量增加到某一值時(shí)，因表面電勢趨于零而使組裝體變得不穩(wěn)定；當(dāng)繼續(xù)增加AP[5]A的量時(shí)（加入方式為一次性快速加入），依然形成了Ct-AuNPs的組裝體，但與前者的組裝形式具有明顯的區(qū)別，其表面電勢的絕對值逐漸升高，且Ct-AuNPs表面的電勢為正，值得注意的是，當(dāng)所加入的AP[5]A大為過量時(shí)，此時(shí)AP[5]A與Ct-AuNPs間發(fā)生了充分的配體交換，形成了以AP[5]A為穩(wěn)定配體包覆的AuNPs，此時(shí)AuNPs表面電勢為正值且能穩(wěn)定存在。由于AP[5]A的存在，賦予了該雜化材料許多潛在的應(yīng)用，特別是，AP[5]A可以作為識別位點(diǎn)，用于目標(biāo)分子的選擇性捕捉，同時(shí)，AuNPs處于組裝形式時(shí)，因AP[5]A固定于組裝體的AuNPs間而形成SERS“熱點(diǎn)”，，可實(shí)現(xiàn)SERS信號的增強(qiáng)以達(dá)到高靈敏的傳感檢測等。 第二部分，我們采用還原劑調(diào)控的一步法，首次利用水溶性CP[5]A作為穩(wěn)定的配體用于AuNPs的原位合成，由此，我們成功的制備出了具有良好分散性和較窄粒徑分布的CP[5]A功能化的AuNPs（3.1±0.5nm），反應(yīng)過程均在水相中進(jìn)行，該綠色的合成步驟有利于其在生物領(lǐng)域的應(yīng)用。隨后，我們考察了客體分子所調(diào)控的CP[5]A功能化的AuNPs的超分子自組裝行為，并討論和分析了相應(yīng)的組裝機(jī)制。有趣的是，我們發(fā)現(xiàn)客體分子紫精I(xiàn)所調(diào)控的AuNPs的組裝，是一個(gè)與紫精I(xiàn)的加入量和培養(yǎng)時(shí)間相關(guān)的動(dòng)態(tài)平衡過程；且客體分子紫精I(xiàn)I（紫精I(xiàn)的二聚體）能夠?qū)P[5]A功能化的AuNPs橋連在一起形成一維鏈狀或二維網(wǎng)狀的自組裝結(jié)構(gòu)。這些均證明了功能化于AuNPs表面的CP[5]A仍然保有其主客體識別的特性�；谧暇獻(xiàn)（農(nóng)藥百草枯）對CP[5]A功能化的AuNPs的組裝調(diào)控，我們將該雜化材料作為納米探針成功的用于百草枯的傳感檢測。 第三部分，不同于將超分子大環(huán)直接修飾于AuNPs的表面，我們在所制備的金納米棒（AuNRs）表面引入了一層介孔硅層，并以其為骨架結(jié)構(gòu)將超分子大環(huán)間接的修飾于AuNRs的表面。由此，我們基于介孔硅包覆的金納米棒（AuNR@MSNs），利用水溶性無毒的SC[4]A設(shè)計(jì)出了近紅外光響應(yīng)的超分子納米閥門體系。光控的納米閥門具有遠(yuǎn)程操控性，非侵入性等特點(diǎn)，特別是近紅外光相較于紫外可見光具有很好的生物友好性和更深的組織穿透能力。該體系同時(shí)結(jié)合了杯芳烴超分子納米閥門、介孔硅和AuNRs三種組分的優(yōu)勢。將介孔硅包覆于AuNRs的表面保證了高的載藥性和后續(xù)納米閥門的修飾，更重要的是，AuNRs能夠吸收近紅外光產(chǎn)生等離子體熱效應(yīng)，這種熱效應(yīng)能夠削弱粒子表面主客體的相互作用使納米閥門開啟，從而實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程操控、“階梯”脈沖式的藥物傳輸與釋放。此類多元復(fù)合的納米藥物載體具有更為實(shí)際和廣闊的應(yīng)用前景。該工作為首例近紅外光響應(yīng)的超分子納米閥門體系。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TB383.1;TQ460.1

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 王凱;楊英威;張曉安;;柱芳烴的合成及主客體化學(xué)研究進(jìn)展[J];高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報(bào);2012年01期

本文編號：2449127