【摘要】：晶格動力學是現(xiàn)代固體物理的基礎之一。晶體中的原子在熱激發(fā)下,不斷地在平衡位置附近振動。這些由原子集體振動所產生的聲子可以與許多激發(fā)態(tài)發(fā)生耦合,其中最主要的耦合是:電子-聲子和聲子-聲子耦合。它們決定了材料中與電子和聲子輸運相關的許多物理性質,比如金屬的電導率、超導電性和熱導率等。本論文選取高壓下氫化物和鐵基方鈷礦熱電材料作為研究電子-聲子和聲子-聲子耦合的對象,采用基于密度泛函理論的第一性原理從頭算方法,進行了系統(tǒng)性的輸運性質研究,獲得如下創(chuàng)新性成果:1.高壓下預測的兩個富氫磷族化合物(AsH_8和SbH_4)的超導轉變溫度都超過了100K;發(fā)現(xiàn)了二元氫化物高壓性質的一般化學趨勢。系統(tǒng)探索了磷族氫化物的高壓相圖,發(fā)現(xiàn)所有的磷氫化物高壓下都傾向于分解,砷氫和銻氫化物中發(fā)現(xiàn)存在兩個穩(wěn)定的富氫化合物(AsH_8和SbH_4)。AsH_8和SbH_4的超導轉變溫度(Tc)都超過100K。特別是SbH_4具有最高的能量穩(wěn)定性,其合成壓力只有150GPa。通過對已探索的二元氫化物的理論數(shù)據(jù)挖掘,我們發(fā)現(xiàn)了氫化物高壓性質的一般化學趨勢,其高壓下的熱力學穩(wěn)定性、成鍵特征和電聲耦合等性質與組成元素在常壓下的電負性差存在緊密的聯(lián)系。該研究工作為尋找穩(wěn)定的固態(tài)氫化物以及探索高溫超導電性提供了有價值的理論指導。2.發(fā)現(xiàn)了二元未填方鈷礦材料FeSb_3具有超低的本征晶格熱導率,改變了人們在方鈷礦體系中對熱輸運規(guī)律的傳統(tǒng)認識。室溫下,FeSb_3的晶格熱導率只有1.14W/m K,是同類材料CoSb_3的十分之一。填充原子并未導致FeSb_3的晶格熱導率的降低,這改變了人們在方鈷礦體系中的傳統(tǒng)認識(填充原子會顯著地降低方鈷礦材料的晶格熱導率)。FeSb_3中的超低晶格熱導率主要來自于整個聲子譜的軟化,尤其是與結構中Sb-Sb共價鍵關聯(lián)的低頻光學支聲子的軟化相關。3.發(fā)現(xiàn)高電負性元素填充的方鈷礦SnFe_4Sb_(12)具有超低的本征晶格熱導率,為優(yōu)化方鈷礦材料的熱電性能提供了新的途徑。我們發(fā)現(xiàn)高電負性的Sn原子在填充進入FeSb_3的晶格空位時,有中心偏離現(xiàn)象,進而導致Sn在FeSb_3中具有“Goldstone”聲子模式,這是SnFe_4Sb_(12)室溫下具有超低本征晶格熱導率(0.69W/m K)的主要原因。進一步地,我們設計了雙填方案,將在SnFe_4Sb_(12)研究中得到的成果應用到實際的方鈷礦熱電性能的改善中,為制備高性能的方鈷礦熱電材料提供新的途徑。
[Abstract]:Lattice dynamics is one of the foundations of modern solid physics. The atoms in the crystal vibrate in the vicinity of the equilibrium position under thermal excitation. These phonons produced by collective atomic vibration can be coupled with many excited states, the most important of which are electron-phonon and phonon-phonon coupling. They determine many physical properties related to electron and phonon transport, such as the conductivity, superconductivity and thermal conductivity of metals. In this paper, the hydride and ferroelectric materials at high pressure are selected as the objects of electron-phonon and phonon-phonon coupling, and the first-principle ab initio method based on density functional theory is used. A systematic study of the transport properties is carried out, and the following innovative results are obtained: 1. The superconducting transition temperatures of the two HP-rich compounds (AsH_8 and SbH_4) predicted at high pressure are over 100K, and the general chemical trend of the high pressure properties of binary hydride has been found. The high pressure phase diagrams of phosphorous hydride have been systematically explored, and it has been found that all of them tend to decompose at high pressure. Two stable hydrogen-rich compounds (AsH_8 and SbH_4) were found in arsenic and antimony hydride. The superconducting transition temperatures of AsH_8 and SbH_4 were both over 100K. In particular, SbH_4 has the highest energy stability, its synthesis pressure is only 150 GPA. By mining the theoretical data of the explored binary hydride, we find out the general chemical trend of the high pressure properties of the hydride and its thermodynamic stability under high pressure. The properties of bonding and electro-acoustic coupling are closely related to the electronegativity difference of the constituent elements at normal pressure. This work provides valuable theoretical guidance for finding stable solid hydride and exploring high temperature superconductivity. 2. It is found that the binary unfilled galactic cobalt (FeSb_3) material has ultra-low intrinsic lattice thermal conductivity, which changes the traditional understanding of thermal transport law in galactic cobalt system. At room temperature, the lattice thermal conductivity of FeSb_3 is only 1.14W/m K, which is 1/10 of that of CoSb_3. The filling of atoms does not result in a decrease in the lattice thermal conductivity of FeSb_3. This has changed the traditional understanding in the galactic cobalt system that filling atoms can significantly reduce the lattice thermal conductivity of galactic materials. The ultra-low lattice thermal conductivity in FeSb_3 is mainly due to the softening of the entire phonon spectrum. In particular, it is related to the softening of low frequency optical branch phonons associated with Sb-Sb covalent bonds in the structure. It is found that SnFe_4Sb_ (12) filled with high electronegativity element has ultralow intrinsic lattice thermal conductivity, which provides a new way to optimize the thermoelectric properties of galactic cobalt materials. We find that Sn atoms with high electronegativity have the central deviation phenomenon when filling the lattice vacancies into FeSb_3, which leads to the "Goldstone" phonon mode in FeSb_3. This is the main reason for the ultra-low intrinsic lattice thermal conductivity (0.69W/m K) of SnFe_4Sb_ (12) at room temperature. Furthermore, we design a double filling scheme, which applies the results obtained in SnFe_4Sb_ (12) research to the improvement of the thermoelectric properties of practical galactic cobalt ores, and provides a new way for the preparation of high performance galactic cobalt thermoelectric materials.
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TB34

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本文編號：2420042