【摘要】：碳量子點(diǎn)是以碳為基本結(jié)構(gòu)單元,三維空間均是納米尺寸,可分散于水或其他溶劑中,近似球形,表面含有大量有機(jī)官能團(tuán)的一種碳納米材料。由于其具有獨(dú)特的發(fā)光性能,極好的水溶性,低毒性和良好的生物相容性,被廣泛應(yīng)用于生物成像、傳感、光催化、藥物等多個(gè)技術(shù)領(lǐng)域。本文通過設(shè)計(jì)不同的化合物作修飾物,對(duì)碳量子點(diǎn)表面進(jìn)行修飾,成功構(gòu)建了對(duì)金屬離子有特殊響應(yīng)功能的熒光納米探針。并對(duì)探針在細(xì)胞成像、生物傳感及實(shí)際樣品中離子檢測的可行性進(jìn)行了系統(tǒng)研究。主要內(nèi)容如下:(1)乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)分子中含有碳、氮原子,硫脲分子中含有氮、硫原子。雜原子氮、硫可以用來提高碳量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率,本文首次使用EDTA和硫脲作原料,通過水熱法一步合成了氮、硫共摻雜碳量子點(diǎn)。并發(fā)現(xiàn)當(dāng)EDTA與硫脲的摩爾比為1:2.5,合成溫度和加熱時(shí)間分別為180?C、10 h時(shí),合成的碳量子點(diǎn)水溶性好,單分散,平均粒徑約2.5 nm,熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。無需進(jìn)一步化學(xué)修飾,該碳量子點(diǎn)的熒光可以有效被金屬汞離子所猝滅。實(shí)驗(yàn)表明,即使在汞離子濃度很低時(shí),也可將其熒光顯著猝滅,這意味著一個(gè)高選擇性和靈敏性的汞離子熒光探針已構(gòu)建。將其用于實(shí)際水樣中汞離子的檢測,汞離子的回收率為96.4-105.2%。并可用于菌體中汞離子的檢測。(2)以EDTA為原料,通過水熱法合成碳量子點(diǎn)。該碳量子點(diǎn)表面富含羧基、氨基和羥基,用1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)和N-羥基丁二酰亞胺(NHS)活化羧基,然后以氨基硫脲作為識(shí)別分子,通過羧基與氨基硫脲的氨基發(fā)生酰胺化反應(yīng),將氨基硫脲修飾在碳量子點(diǎn)表面。修飾后的碳量子點(diǎn)表現(xiàn)出明顯的波長依賴性,最佳激發(fā)和發(fā)射波長分別為370 nm和450 nm。此外,當(dāng)pH值由3增加到10時(shí),碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度變化很小。且在不同濃度的離子溶液里,碳量子點(diǎn)同樣具有很好的穩(wěn)定性,熒光強(qiáng)度幾乎不變。在Tris-HAc緩沖體系里時(shí),碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度最大。修飾后的碳量子點(diǎn)對(duì)Cu2+具有特殊選擇性。用該碳量子點(diǎn)對(duì)HeLa細(xì)胞和大腸桿菌生物成像,發(fā)現(xiàn)當(dāng)激發(fā)波長為405 nm和488 nm時(shí),二者在激光共聚焦顯微鏡下分別發(fā)出強(qiáng)烈的藍(lán)色和綠色熒光。然而,同樣條件下,未加入碳量子點(diǎn)的HeLa細(xì)胞和大腸桿菌卻沒有熒光信號(hào)發(fā)出,表明修飾后的碳量子點(diǎn)易穿過細(xì)胞膜并在細(xì)胞里聚集。在吸收了碳量子點(diǎn)的細(xì)胞里繼續(xù)加入Cu2+,其原來的熒光信號(hào)明顯減弱,說明該碳量子點(diǎn)可用于多色生物成像及生物傳感。(3)室溫下以無水乙醇為溶劑,利用異硫氰酸丁酯和水合肼反應(yīng)制得了4-丁基氨基硫脲。以4-丁基氨基硫脲作為識(shí)別分子,碳量子點(diǎn)作熒光材料,通過化學(xué)反應(yīng)將其修飾到碳量子點(diǎn)表面,成功構(gòu)建了對(duì)銅離子具有特殊響應(yīng)的熒光納米探針。當(dāng)Cu2+濃度在0-0.10μΜ和4-50μΜ范圍內(nèi)時(shí),熒光強(qiáng)度和濃度呈良好線性關(guān)系,Stern-Volmer方程分別為F/F0=1.0005-0.6710[Cu2+](R2=0.9994)及F/F0=0.6671-0.094[Cu2+](R2=0.9982),檢測限為5.05 nM。此外,該熒光探針還表現(xiàn)出極好的水溶性、低細(xì)胞毒性、良好的生物相容性及細(xì)胞膜通透性。隨后又對(duì)方法的作用機(jī)理進(jìn)行了推測,并將該方法用于礦泉水和頭發(fā)中Cu2+的測定。(4)用4-萘基-3-氨基硫脲對(duì)碳量子點(diǎn)表面功能化處理,然后TEM表征。分析結(jié)果得到,功能化后的碳量子點(diǎn)平均粒徑約3.1 nm,較原始碳量子點(diǎn)的粒徑(2.4 nm)增大了0.7 nm,表明4-萘基-3-氨基硫脲被修飾到了碳量子點(diǎn)表面,它的加入引起了碳量子點(diǎn)粒徑增加。該結(jié)論也被紅外及XPS結(jié)果所證實(shí)。鐵離子可以使碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度明顯改變、猝滅。這可能是由于碳量子點(diǎn)表面的4-萘基-3-氨基硫脲起了重要作用,它與Fe3+之間的絡(luò)合作用產(chǎn)生了內(nèi)濾效應(yīng),促使了碳量子點(diǎn)的熒光猝滅。將修飾后的碳量子點(diǎn)加入到HeLa細(xì)胞培養(yǎng)基里對(duì)細(xì)胞培養(yǎng),熒光顯微鏡下觀察,發(fā)現(xiàn)細(xì)胞核內(nèi)的熒光強(qiáng)度較弱,而細(xì)胞質(zhì)內(nèi)的熒光強(qiáng)度相對(duì)較強(qiáng)。這一結(jié)果對(duì)于碳納米材料在細(xì)胞定位上的應(yīng)用具有一定價(jià)值。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：河南師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O657.3;TB383.1

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