發(fā)布時間：2018-12-24 11:54

【摘要】：隨著移動電子設(shè)備、電動汽車、智能電網(wǎng)以及航空航天等領(lǐng)域的迅猛發(fā)展,商用鋰離子電池受其傳統(tǒng)電極材料理論比容量限制,已無法滿足日益增長的能源需求,開發(fā)具有高能量密度、高功率密度和環(huán)保經(jīng)濟的電極材料體系以及其他鋰二次電池體系迫在眉睫。目前研究者致力于探索應(yīng)用于鋰離子電池、鋰有機電池和鋰硫電池等鋰二次電池的新型電極材料,對推動能源存儲系統(tǒng)的科學(xué)可持續(xù)性發(fā)展具有重要意義。針對電極材料存在的瓶頸問題,包括氧化錫負極材料充放電過程中的巨大體積變化、有機電極材料在電解液中的溶解以及鋰硫電池循環(huán)過程中多硫陰離子的“穿梭效應(yīng)”等,本課題旨在探索和挖掘具有獨特各向異性、高電荷遷移率等優(yōu)異特性的石墨烯基二維材料在電極材料改性中的應(yīng)用價值。研究主要內(nèi)容和結(jié)果如下:1.通過在水熱碳化蔗糖的過程中引入含硼前驅(qū)體(硼酸或苯硼酸),對負載有氧化錫納米顆粒的石墨烯納米片進行包覆,最后對包覆中間產(chǎn)物進行熱處理,制備了一種具有二維核殼結(jié)構(gòu)的硼摻雜碳包覆氧化錫/石墨烯納米片。得益于摻雜碳材料和二維核殼結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng),該石墨烯基二維復(fù)合材料被應(yīng)用于鋰離子電池負極材料,既可以有效緩解氧化錫的體積膨脹又能夠提供更多活性儲鋰位點,極大提高了電極材料的穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和電化學(xué)活性,以苯硼酸為前驅(qū)體制備得到的復(fù)合材料表現(xiàn)出最優(yōu)電化學(xué)性能。2.以聚丙烯腈修飾的石墨烯為模板,采用離子熱方法(以氯化鋅為溶劑和催化劑),通過調(diào)節(jié)不同單體(鄰、間、對苯二腈)和合成溫度制備了具有納米級別厚度、超高比表面積、可控孔徑分布以及共價鍵合的石墨烯-多孔聚三嗪衍生骨架。這種石墨基二維多孔材料作為鋰二次電池正極材料,能夠促進電子和離子的快速傳輸以及有效抑制電活性基團在電解液中的溶解問題,表現(xiàn)出超長循環(huán)壽命和超高比容量,其優(yōu)異性能遠勝于先前文獻報道的非無機類正極材料。3.鑒于上述石墨烯基二維多孔碳材料具有諸多結(jié)構(gòu)優(yōu)勢,如納米厚度、高比表面積、可控孔結(jié)構(gòu)、氮摻雜特性和優(yōu)異導(dǎo)電性等,進一步將其選作負載單質(zhì)硫的理想載體,采用融化擴散方法制備了石墨烯基二維多孔碳/硫復(fù)合材料。這種對硫正極材料改性的方法能夠有效調(diào)控硫分子在多孔結(jié)構(gòu)中的存在形式,極大提高孔結(jié)構(gòu)對硫的吸附作用,從而有助于緩解多硫陰離子的“穿梭效應(yīng)”。此外,復(fù)合材料的二維構(gòu)造和氮摻雜特性能夠促進充放電過程中電子和離子的快速傳輸,對提高硫正極的導(dǎo)電性有顯著作用。
[Abstract]:With the rapid development of mobile electronic devices, electric vehicles, smart grids, aerospace and other fields, commercial lithium ion batteries have been unable to meet the increasing energy demand due to their theoretical specific capacity of traditional electrode materials. It is urgent to develop electrode materials and other lithium secondary battery systems with high energy density, high power density and environmental protection. At present, researchers are devoting themselves to exploring new electrode materials for lithium ion batteries, lithium organic batteries and lithium sulfur batteries, which are of great significance to promote the sustainable development of energy storage system. In view of the bottleneck problems existing in electrode materials, including the huge volume change of tin oxide anode materials during charge and discharge, the dissolution of organic electrode materials in electrolyte and the "shuttle effect" of polysulfide anions during the cycle of lithium-sulfur batteries, etc. The purpose of this paper is to explore and explore the application value of graphene based two-dimensional materials with unique anisotropy and high charge mobility in the modification of electrode materials. The main contents and results are as follows: 1. By introducing boron precursor (boric acid or phenylboric acid) in the process of hydrothermal carbonization of sucrose, the graphene nanoparticles loaded with tin oxide nanoparticles were coated, and the intermediate products were heat treated. A boron doped carbon coated tin oxide / graphene nanochip with two dimensional core-shell structure was prepared. Due to the synergistic effect of doped carbon materials and two-dimensional core-shell structures, the graphene based two-dimensional composites have been used as anode materials for lithium ion batteries, which can effectively reduce the volume expansion of tin oxide and provide more active lithium-storage sites. The stability, conductivity and electrochemical activity of the electrode material were greatly improved. The composite prepared with phenylboric acid as precursor showed the best electrochemical performance. 2. Using graphene modified with polyacrylonitrile as template, nanocrystalline thickness was prepared by ion-thermal method (using zinc chloride as solvent and catalyst) by adjusting different monomers (o, m, p-phthalonitrile) and synthesizing temperature. Ultrahigh specific surface area, controllable pore size distribution and covalently bonded graphene-porous polytriazine derived skeleton. As a cathode material of lithium secondary battery, this graphite-based two-dimensional porous material can promote the rapid transfer of electrons and ions and effectively inhibit the dissolution of electroactive groups in the electrolyte, showing an ultra-long cycle life and ultra-high specific capacity. Its excellent performance is much better than that of non-inorganic cathode materials reported in previous literatures. 3. In view of the many structural advantages of the graphene based two-dimensional porous carbon materials, such as nanometer thickness, high specific surface area, controllable pore structure, nitrogen doping characteristics and excellent conductivity, they are further selected as ideal carriers for supporting elemental sulfur. Graphite-based two-dimensional porous carbon / sulfur composites were prepared by melting diffusion method. This method can effectively regulate the existence of sulfur molecules in the porous structure and greatly improve the adsorption of sulfur on the pore structure, thus helping to alleviate the "shuttle effect" of polysulfide anions. In addition, the two-dimensional structure and nitrogen doping characteristics of the composites can promote the rapid transfer of electrons and ions during charge and discharge, and play an important role in improving the conductivity of sulfur positive electrode.
【學(xué)位授予單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TM912;TB383.1

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