【摘要】：水污染已成為我國生態(tài)文明建設中亟待解決的環(huán)境問題之一。水體污染物種類繁多,尤其以重金屬污染問題最為突出。重金屬離子具有累積性、持續(xù)性、難降解性和毒害性等特點,嚴重威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康。在眾多水處理技術中,吸附技術已成為去除水體中重金屬最為簡單和高效的方法之一。吸附材料作為吸附技術應用的關鍵,具有品種多樣,形態(tài)各異,性能良莠不齊的應用現(xiàn)狀。在實際應用中諸如活性炭、粘土礦物、樹脂等吸附劑往往存在原料不可再生、吸附性能差、固液分離難、重復使用性能差等缺陷,而且由于重金屬的特異性和環(huán)境的復雜性,具有特定功能的吸附劑才能實現(xiàn)水體種各種重金屬的去除。因此,設計并制備特定功能的高效吸附劑具有重要的意義,同時也是目前研究的熱點和難點。近些年來有關天然生物質重金屬吸附劑的研究非�；钴S。生物質是地球上存在最廣泛的物質,具有原料來源廣泛、成本低廉、容易降解等顯著優(yōu)勢,是一種環(huán)境友好型材料。生物質基材具有獨特的天然結構和化學反應活性,經(jīng)改性可賦予其良好的吸附-脫附性能。因此,本論文以去除水體中的不同形式存在的重金屬離子和農(nóng)林廢棄物的高附加價值開發(fā)為目標,從生物質原料的結構、性能特性、重金屬污染物的特點出發(fā),采用光催化接枝改性、熱引發(fā)化學接枝、自由基鏈轉移等接枝改性方法,設計并制備具有不同吸附功能的生物質基吸附劑并對其吸附重金屬離子性能進行了系統(tǒng)研究和評價,克服生物質材料的吸附容量低、粉體吸附劑重復使用性能差及丙烯酸類聚合物穩(wěn)定性差等使用缺陷,為以生物質材料為基材的功能化環(huán)境吸附材料提供了一種普適性的制備思路。本文具體的研究工作及創(chuàng)新性成果如下:(1)將紫外光催化接枝技術應用于生物質材料的表面改性,充分利用絲瓜絡三維海綿狀結構特點和聚丙烯酸刷優(yōu)異的吸附性能,成功的制備了羧基型絲瓜絡生物遺態(tài)高效吸附劑(LF@PAA),并研究了其對Cd(Ⅱ)的吸附性能。LF@PAA的制備工藝是光敏劑BP在紫外光照射下,奪取生物質基材表面的氫而形成大分子自由基,進而引發(fā)與丙烯酸的接枝反應。紫外光催化接枝技術可以在絲瓜絡天然三維海綿狀結構骨架上均勻的接枝聚丙烯酸并且可以在一定程度上可以打開纖維束之間的孔道。LF@PAA的最佳制備條件為:NaOH濃度為6.0%,光敏劑濃度0.4%,單體濃度8.0%,紫外燈功率100W,反應時間120min。場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)圖片顯示LF@PAA表面與絲瓜絡基材相比,變得比較粗糙,呈大腸絨毛狀形貌,斷面疏松多孔,能明顯的看出其表面存在均勻的的聚合物接枝層,且其表面增加了大量的Na;FT-IR結果顯示在3337cm~(-1)、2892 cm~(-1)、1638cm~(-1)、895cm~(-1)位置出現(xiàn)了聚丙烯酸的特征吸收峰,XPS結果表明改性后的LF@PAA在1071 eV位置出現(xiàn)了明顯的Na 1s和Na KLL特征峰,且其C 1s的能譜圖也發(fā)生了明顯的變化。接枝改性后生物質材料的吸附性能大大提高,LF@PAA對Cd(Ⅱ)的吸附量從24.1 mg/g提高到了320.0 mg/g,且吸附量隨pH的增大而增大,在pH在4到7之間可維持在315.0 mg/g以上;共存離子Na~+和K~+對LF@PAA吸附Cd(Ⅱ)有明顯的影響,其影響的大小順序為:Na~+K~+。LF@PAA吸附Cd(Ⅱ)的動力學過程是首先經(jīng)歷吸附速率較快的膜擴散控速階段,然后為吸附較緩慢的顆粒內擴散控速階段直至達到平衡。熱力學研究結果表明,LF@PAA吸附Cd(Ⅱ)過程中ΔH~00,ΔS~00,ΔG~00且ΔG~0隨著溫度的升高而持續(xù)減小,由此可知,吸附質在吸附劑上的吸附是自發(fā)進行的,提高溫度有利于吸附,吸附過程會增大體系的無序程度。同時,LF@PAA具有穩(wěn)定的吸附性能和良好的應用穩(wěn)定性。經(jīng)過連續(xù)8次重復試驗后,對Cd(Ⅱ)的仍具有良好的吸附性能。動態(tài)吸附研究表明填充高度越高,穿透時間和過柱體積越長;原水的Cd(Ⅱ)濃度越低,穿透進程較慢,處理的水量越大;原水過柱速度越慢,處理效果就越好。LF@PAA吸附Cd(Ⅱ)的過程符合Langmuir吸附等溫模型和準二級動力學模型,即吸附質在吸附劑表面的吸附可視為單分子層吸附,且吸附速率與吸附過程驅動力(qe-qt)2呈正比。LF@PAA對Cd(Ⅱ)的吸附機理是表面羧基帶有負電性,對重金屬陽離子產(chǎn)生靜電吸引,隨后與羧基基團上的Na~+發(fā)生離子交換作用,最后形成穩(wěn)定的配位結構,從而實現(xiàn)LF@PAA對重金屬離子的吸附。(2)采用化學共沉淀和醚化生物質改性方法,將磁性材料易分離的優(yōu)勢與化學改性生物質材料的良好吸附性能有機結合,制備了磁性陰離子絲瓜絡吸附劑,在賦予天然生物質材料高效吸附效果的同時,實現(xiàn)良好的固-液分離性能。磁性陰離子絲瓜絡吸附劑(LF-MA)的制備是在生物質表面氫鍵、羥基、范德華力的作用下,將具有磁性的Fe_3O_4負載到生物質纖維表面,利用環(huán)氧氯丙烷與纖維素羥基上的H+發(fā)生親核取代制備環(huán)氧纖維素醚,為胺基官能團的引入搭“橋”,然后用生物質胺類試劑進行醚化改性,將具有陰離子高效吸附性能的季胺基團引入到生物質基材表面。LF-MA制備的最優(yōu)條件:生物質原料添加量0.2 g、溶劑DMF12 mL、環(huán)氧氯丙烷添加量4.0 mL、乙二胺添加量為1.5 mL、醚化溫度85℃、醚化時間60 min、交聯(lián)反應溫度85℃、交聯(lián)時間60 min、三乙胺3.0 m L、接枝溫度85℃、接枝時間120 min。胺基聚合物層將磁顆粒包裹在聚合物層內,可以有效改善磁性吸附劑磁性流體易脫落、穩(wěn)定性差等問題。SEM、EDS、FT-IR、XPS表征結果表明,改性后的出LF-MA纖維均勻增粗,顏色變深且表面有明顯的玻璃光澤,有明顯且均勻的光滑聚合物凸起;其表面元素組成發(fā)生了變化,出現(xiàn)了5.11%的N、1.04%的Cl和14.53%的Fe;在1328 cm~(-1)、1649cm~(-1)、1560cm~(-1)、605cm~(-1)、3402cm~(-1)處FT-IR吸收峰的發(fā)生了明顯的變化;并在結合能399.0 eV位置出現(xiàn)-NH的胺基氮峰,400.8 eV位置出現(xiàn)-N+的季銨基氮峰,形成了類似于商業(yè)樹脂的官能團:N~+(CH_2CH_3)Cl~-。LF-MA對Cr(Ⅵ)最大吸附量為344.4 mg/g,比改性前提高了17.12倍;其吸附量隨pH的增大而減小,在酸性條件下對重鉻酸根離子吸附效果最佳。吸附是自發(fā)進行的,升溫有利于吸附;吸附過程可被Langmuir吸附等溫模型和準二級動力學模型更加準確的描述,即吸附質在吸附劑表面的吸附可視為單分子層吸附,且吸附速率與吸附過程驅動力(qe-qt)2呈正比。吸附步驟可分為三步:首先吸附質從溶液本體擴散到吸附劑顆粒的邊界層周圍或外表面,吸附速率較快;隨后吸附質向吸附劑內部擴散,吸附速率變慢,吸附劑表面的吸附位點逐漸被消耗且邊界層增厚,直至達到平衡。吸附過程中ΔH~00,ΔS~00,ΔG~00且ΔG~0隨著溫度的升高而持續(xù)減小,吸附會增大體系的無序程度。LF-MA對Cr(Ⅵ)的吸附機理可以分為以下三個階段:首先,在靜電吸引的作用下,陰離子形式存在的Cr(Ⅵ)擴散到吸附位點,與LF-MA表面的Cl~-發(fā)生離子交換作用;其次,被固定在吸附劑表面的Cr(Ⅵ)在酸性條件下被還原成Cr(Ⅲ);最后,Cr(Ⅲ)與生物質表面的-OH、-COOH、-OCH3等靜電吸引,形成穩(wěn)定的配合物。(3)針對生物質的物理化學特點以及聚合物刷的功能特性,通過ATRP引發(fā)劑與基材表面天然基團的化學鍵合作用,將ATRP引發(fā)劑“錨定”在基材上,然后采用ATRP技術將單體甲基丙烯酸“靶向”接枝聚合的基材表面,制備了聚合物刷改性絲瓜絡吸附劑LF-g-MAA,并研究了其對稀土離子的富集回收性能。聚合物刷改性絲瓜絡吸附劑LF-g-MAA的單因素優(yōu)化最佳條件為:LFBr添加量0.2 g,單體體積60 mL,單體質量分數(shù)40.0%,催化體系質量添加比[PMDETA]:[CuBr]:[CuBr_2]=1.5:1:0.1,在60℃的溫度下反應12 h。SEM/EDS、FT-IR、Zeta表征結果表明,聚合物刷改性絲瓜絡樣品纖維絲均勻增粗,有明顯且均勻的光滑聚合物凸起,但依然能觀察到LF-g-MAA表面的絲瓜絡原樣纖維形貌。其表面Na含量明顯增加,Br含量減少,在1694 cm~(-1)、1482 cm~(-1)、1145 cm~(-1)處出現(xiàn)了分別屬于C=O的伸縮振動和-COO-基團的伸縮振動和對稱拉伸振動的吸收峰,改性前后樣品的Zeta電位均為負值,且LF-g-MAA的Zeta電位絕對值大于LF,接枝聚合物層可以改善生物質材料的熱穩(wěn)定性。改性后LF-g-MAA對稀土La(Ⅲ)的吸附量從73.21 mg/g提高到了351.38 mg/g;其吸附量隨pH的增大而增大,在pH在5到7之間可維持在330.0 mg/g左右。共存離子對LF-g-MAA吸附La(Ⅲ)的影響順序為Ca~(2+)Mg~(2+)K~+Na~+。LF-g-MAA對不同稀土離子的吸附量大小順序為:Dy(Ⅲ)Eu(Ⅲ)Ce(Ⅲ)La(Ⅲ)Y(Ⅲ),吸附速率大小順序為Y(Ⅲ)La(Ⅲ)Eu(Ⅲ)。升高溫度有利于對LF-g-MAA對La(Ⅲ)的吸附,吸附過程符合Langmuir吸附等溫模型和準二級動力學模型,內擴散模型研究表明吸附首先經(jīng)歷吸附速率較快的膜擴散控速階段,進而經(jīng)歷吸附較為緩慢的顆粒內擴散控速階段直至平衡;吸附是自發(fā)進行的,且吸附后體系的無序程度增大。重復使用6次后,LF-g-MAA對La(Ⅲ)飽和吸附量呈降低趨勢,與最大飽和吸附量相比僅較小了6.02%。同時,聚合物刷功能層與基材牢固結合,在吸附-脫附周期中,脫附率均保持在95.6%以上,可有效富集回收稀土離子。吸附后的LF-g-MAALa在不同pH的磷溶液中具有良好的穩(wěn)定性,在pH在4-9之間,其對磷的飽和吸附量均保持在68.00mg/g以上。LF-g-MAA對La(Ⅲ)的吸附機制是主要是離子交換作用。首先在靜電吸引的作用下,溶液中的稀土離子擴散到吸附劑表面,然后與羧基基團上的一價金屬離子發(fā)生離子交換,最后形成螯合結構達到吸附稀土離子的目的。而LF-g-MAALa對磷的去除是通過負載稀土離子La與磷酸根的靜電吸附和路易斯酸堿作用實現(xiàn)的。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：中國地質大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TB34

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本文編號：2314142