【摘要】：碳基超級電容器具有充放電時間短、使用溫度范圍寬、循環(huán)壽命長、安全性能好等諸多優(yōu)點,是最具應用前景的新型儲能裝置之一。但是,與二次電池相比,其能量密度較低。在保持碳基超級電容器高比功率的前提下,通過調(diào)控多孔碳電極材料的孔隙結(jié)構(gòu)來提高其能量密度是該領域的研究重點。研究表明,孔徑與凈電解液離子尺寸相當?shù)某⒖滋紦碛写蟊热萘績δ芴匦?但介/大孔尺度的離子傳輸通道的缺乏影響其大倍率充放電性能。本文提出以具有分子內(nèi)有機/無機雜化特點的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)作為碳源和產(chǎn)生均勻微孔的自模板,嵌段共聚物聚集體或者膠態(tài)晶體為產(chǎn)生有序介孔的軟、硬模板,合成出有序微/介分級孔碳。具體內(nèi)容如下:1.提出一種基于POSS與兩親性Pluronic型三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO間自組裝合成分級多孔碳的新方法。由于POSS分子中硅氧籠的分子尺度模板效應以及嵌段共聚物和所用的胺基功能化POSS化合物(籠型八胺苯基倍半硅氧烷,OAPS)間良好的組裝適應性,所得碳既擁有十分均勻的微孔(尺寸~1 nm),也擁有高度有序的介孔(尺寸~4 nm),同時,還具有超過2000 m2 g-1的高比表面積和超過1.19 cm3 g-1的大孔容。通過簡單地采用具有不同PEO/PPO比的嵌段共聚物,材料的介觀對稱性可以為二維六方(p6m)和體心立方(Im3 m)。另外,因為OAPS為富含氮元素的碳源前驅(qū)體,氮官能團也能自發(fā)摻雜到碳材料中。由于該類分級孔碳具有孔徑接近電解液離子尺寸的均勻微孔,其在凈離子液體電解液中最大比容量達~163 F g-1,在1.0 M H2SO4水系電解液中達~216F g-1。由于能夠顯著減小電荷傳遞阻力,該類分級孔碳與純微孔碳相比表現(xiàn)出良好的倍率性能。當電流密度從0.25增至10 A g-1,最優(yōu)試樣在凈離子液體和1.0 M H2SO4電解液中容量保持率分別可達94%和97%。2.由于商品化的Pluronic型三嵌段共聚物種類相對有限且分子量較低(通常Mw15000),由其膠束模板產(chǎn)生的有序介孔尺寸一般難以超過5 nm。為了研究介孔孔徑對分級孔碳電容性能的影響,我們進一步以氧化硅膠態(tài)晶體為模板,籠型八胺苯基倍半硅氧烷(OAPS)為碳源,制備出含三維有序介孔、介孔孔徑在14~40 nm范圍內(nèi)精確可調(diào)的有序微/介分級孔碳。結(jié)果表明,在凈離子液體電解液中,隨著介孔孔徑增加,所得分級孔碳的倍率性能呈下降趨勢。這可能是因為介孔孔徑的增大也伴隨著孔壁的明顯變厚,反而增大了電解液向孔壁微孔內(nèi)遷移、擴散的阻力。具有最小介孔孔徑(~14 nm)的碳試樣在電流密度為0.25 A g-1時比容量達172 F g-1,在電流密度增大至20 A g-1時仍有148F g-1,容量保持率為86%,表現(xiàn)出良好的倍率性能。
[Abstract]:Carbon based supercapacitors have many advantages, such as short charge / discharge time, wide temperature range, long cycle life, good safety performance and so on, so they are one of the most promising new energy storage devices. However, compared with the secondary battery, its energy density is lower. On the premise of maintaining the high specific power of carbon based supercapacitors, it is the focus of research in this field to improve the energy density of porous carbon electrode materials by adjusting the pore structure of porous carbon electrode materials. The results show that the ultraporous carbon with the same pore size as the net electrolyte has the characteristics of large specific capacity energy storage, but the lack of the mesoporous / macroporous ion transport channel affects its large rate charge-discharge performance. In this paper, the polyhedral oligomeric oligosilane (POSS), which has the characteristics of intramolecular organic / inorganic hybrid, is used as carbon source and self-template to produce homogeneous micropores, and block copolymer aggregates or colloidal crystals are used as soft and hard templates to produce ordered mesoporous structures. Ordered micro / mesoporous carbon was synthesized. The specific contents are as follows: 1. A new method for synthesis of graded porous carbon based on self-assembly of POSS and amphiphilic Pluronic triblock copolymer PEO-PPO-PEO is proposed. Due to the molecular scale template effect of siloxane cages in POSS molecules and the good assembly adaptability between block copolymers and amine-functionalized POSS compounds (caged octamine-phenyl bissiloxane, OAPS), The obtained carbon has both very homogeneous micropores (size ~ 1 nm),) and highly ordered mesoporous (size ~ 4 nm), as well as a high specific surface area of more than 2000 m ~ 2 g ~ (-1) and a large pore volume over 1.19 cm3 g ~ (-1). By simply using block copolymers with different PEO/PPO ratios, the mesoscopic symmetry of the materials can be two-dimensional hexagonal (p6m) and body-centered cubic (Im3 m). In addition, because OAPS is a carbon precursor rich in nitrogen, nitrogen functional groups can also be spontaneously doped into carbon materials. Because this kind of graded pore carbon has uniform micropores with pore size close to the ionic size of electrolyte, its maximum specific capacity in pure ionic liquid electrolyte reaches ~ 163F g-1, and in 1.0m H2SO4 aqueous electrolyte it reaches ~ 216F g-1. As the charge transfer resistance can be significantly reduced, this kind of graded porous carbon has a good rate performance compared with pure microporous carbon. When the current density is increased from 0.25 to 10 Ag-1, the optimal volume retention rate in the net ionic liquid and 1.0 M H2SO4 electrolyte can reach 94% and 97.2, respectively. Due to the relatively limited types of commercial Pluronic triblock copolymers and their low molecular weight (usually Mw15000), the ordered mesoporous size produced by their micelle templates is generally difficult to exceed 5 nm.. In order to study the effect of mesoporous pore size on the performance of graded pore carbon capacitors, we have further prepared three dimensional ordered mesoporous structure by using silica gel crystal as template and caged octamine-phenylbissiloxane (OAPS) as carbon source. Ordered micro / mesoporous carbon with a mesoporous pore diameter of 14 ~ 40 nm. The results show that with the increase of mesoporous pore size, the performance of graded pore carbon in pure ionic liquid electrolyte decreases. This may be because the increase of mesoporous pore diameter is accompanied by the obvious thickening of the pore wall, which increases the resistance of the electrolyte to migrate and diffuse into the pore wall. The specific capacity of carbon samples with minimum mesoporous aperture (~ 14 nm) was 172F g-1 at current density of 0.25 A g ~ (-1) and 148F g ~ (-1) when current density increased to 20 A g ~ (-1). Show good rate performance.
【學位授予單位】：武漢理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TB383.4;TM53

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本文編號：2314096