【摘要】：熱電材料是實現(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料,在新型能源材料的開發(fā)和應用中占有重要地位,其中硫族BiTe基材料是目前室溫下最具有發(fā)展前景的熱電轉(zhuǎn)換材料。實際的BiTe基材料熱電傳輸性能受制備過程中晶體組織、結(jié)構、成分、摻雜的影響,明確以上每一因素對熱電傳輸性能的作用機理及其變化規(guī)律,對BiTe基熱電材料性能的提升至關重要。而定向凝固方法可制備出特定摻雜的高品質(zhì)單晶和不同成分和組織的多晶體,能對該類因素與熱電性能間的相互作用關系進行詳細研究。同時,基于第一性原理方法并結(jié)合實驗測試結(jié)果,從微觀載流子輸運的本質(zhì)去探討宏觀熱和電的傳輸規(guī)律,探索BiTe基材料潛在的最佳熱電性能并進行預測,為高性能熱電材料的研發(fā)指明方向并提供理論依據(jù)。 為此,論文選擇硫族BiTe基合金中的Bi2Te3、BiSb3Te6半導體,研究在較高溫度梯度(186K/cm)和寬速率范圍(1-1000μm/s)內(nèi),定向生長Bi2Te3、BiSb3Te6晶體的生長特性、凝固微觀組織形態(tài)、化學組元的分布規(guī)律,并對生長晶體熱電傳輸性能進行了系統(tǒng)測試及其分析。并采用第一性原理方法對Bi2Te3晶體電子結(jié)構、熱力學、動力學與溫度、壓強的對應關系進行理論計算研究,分析了不同摻雜情況下的熱電傳輸性能隨溫度、載流子密度的變化規(guī)律,獲得了如下主要結(jié)論： 采用高溫度梯度定向凝固方法可制備出完整的塊體BiTe基半導體單晶,其中在1μm/s到5μm/s生長速率范圍內(nèi),通過生長速率的調(diào)控可實現(xiàn)對Bi2Te3基單晶體化學成分的精確控制；并隨晶體生長速率增加,所制備晶體的電導率、載流子密度、熱導率、功率因子和ZT同時增加,而塞貝克系數(shù)、霍爾系數(shù)和載流子遷移率同時降低的變化規(guī)律。 通過對定向生長的Bi2Te3多晶凝固組織研究發(fā)現(xiàn),隨著晶體生長速率增加Bi2Te3凝固組織以層片狀的柱狀晶生長,其生長晶體具有沿(015),(1010)和(110)晶面擇優(yōu)取向生長特性；通過對室溫下層片狀多晶體的熱電傳輸系數(shù)測試,其塞貝克系數(shù)最高可達-253μV/K,功率因子最大值達3.83×10-3W/(m·K2),并且室溫下Bi2Te3晶體熱量傳輸主要為晶格熱導的貢獻,當溫度高于500K時,電子熱導的貢獻成為主要熱量傳輸方式。 第一性原理理論計算表明Bi-Te原子間主要以離子共價混合鍵形式連接,其中Bi-Te1原子間價鍵偏離子性,而Bi-Te2原子偏共價性,通過希什菲爾德電子價分析,其晶體的電子結(jié)構式為Bi2+0.15Tc-0.14Tc2-0.08。這種價鍵的各向異性使得Bi2Te3晶體有效電荷張量和壓電張量存在強取向性,并導致光學橫波-縱波的分裂；同時聲子的色散關系計算表明,存在一聲子帶隙把光學振動模式分隔為高頻振動區(qū)和低頻振動區(qū),其中低頻振動聲子區(qū)來自于Bi和Te的共同作用,而高頻振動聲子區(qū)振動頻率80%來自于Te原子振動的貢獻；而Bi2Te3晶體拉曼光譜存在E1g、A11g、E2g、A21g四種振動模式,其中最低拉曼頻率為非平面振動的A11g模,最高頻率為非平面振動A21g模,兩種振動模原子振動同沿晶體c軸方向。 Bi2Te3合金熱電傳輸系數(shù)的研究結(jié)果表明,Bi2Te3晶體塞貝克系數(shù)各向異性與摻雜載流子密度相關,當載流子密度小于5.5×1018/cm3時,p型Bi2Te3晶體為各向異性,而高于該摻雜密度時塞貝克系數(shù)為各向同性；而n型Bi2Te3晶體在1018-1020/cm3摻雜范圍內(nèi),其塞貝克系數(shù)為各向異性且a軸方向數(shù)值大于c軸數(shù)值。該合金電導率與載流子密度無關而為各向異性,其中p型晶體電導率6a/6c比值達2.7,n型晶體6a/6c比值最高達4.3。若要制備ZT1的Bi2Te3熱電材料,其p型和n傳導的Bi2Te3合金載流子密度應分別控制在5.39×1018-3.26×1019/cm3和7.71×1018-2.36×1019/cm3范圍內(nèi)。 三元BiSb3Te6理論及其實驗研究結(jié)果表明,該晶體屬窄帶結(jié)構的p型半導體,摻雜晶體電導率表現(xiàn)出各向異性特征,其電導率σa/σc最大值比值達1.6；當載流子密度低于1×1019/cm3時,該晶體塞貝克系數(shù)沿a軸方向數(shù)值要高于c軸數(shù)值；當載流子密度高于1×1019/cm3時,塞貝克系數(shù)為各向同性；其中需獲得ZT1.5的p型BiSb3Te6熱電材料,其摻雜載流子密度應在2.32-4.55×1019/cm3范圍內(nèi)。
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【學位授予單位】：西北工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TB34

【參考文獻】

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1 張衛(wèi)國;劉林;黃太文;張聚輝;;定向凝固ZMLMC法溫度梯度的測定及其對凝固組織的影響[J];鑄造技術;2006年11期

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本文編號：2301047