【摘要】：金屬納米結(jié)構(gòu)的表面等離子共振(surface plasmon resonance,SPR)性質(zhì)可以簡單地理解為金屬內(nèi)的自由電子受到入射光的電場驅(qū)使,發(fā)生相對于金屬離子骨架的集體振蕩,直觀表現(xiàn)為對特定頻率的光的吸收和散射。SPR性質(zhì)強烈依賴于金屬納米結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)、周圍環(huán)境以及相鄰金屬納米結(jié)構(gòu)的間距和排列方式�；诟叨瓤烧{(diào)的SPR性質(zhì),以及伴隨產(chǎn)生的局部電磁場增強等現(xiàn)象,納米尺度的金屬結(jié)構(gòu)在傳感器、表面增強光譜、能量轉(zhuǎn)換等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。但是目前很多應(yīng)用嘗試依然存在明顯的缺陷,制約其進一步走進生產(chǎn)生活。例如在光學(xué)檢測領(lǐng)域,很多已報道的SPR傳感器除了受到靈敏度的限制以外,其用于檢測的共振峰通常都比較寬。這導(dǎo)致傳感器光譜分辨率不足,不利于被測物濃度極低時,微小位移的確定;SERS基底的均一性也限制很多高活性基底在檢測中,特別是定量檢測中發(fā)揮作用。雖然包括上述在內(nèi)的一些由結(jié)構(gòu)本身的缺陷所導(dǎo)致的問題,通�？梢岳酶呔鹊摹坝缮隙隆钡募夹g(shù)手段優(yōu)化結(jié)構(gòu)來解決,但是這類方法往往因高成本、低效率等問題為人詬病。因此,制約應(yīng)用的第二個方面便是制備方法。出于上述動機,本論文經(jīng)過合理設(shè)計,并借助高效低成本的膠體刻蝕和靜電自組裝技術(shù),制備了一系列基于金屬納米結(jié)構(gòu)表面的高性能光學(xué)檢測平臺,為實際應(yīng)用打下良好基礎(chǔ)。在第二章中,我們利用膠體刻蝕技術(shù)制備了一種基于簡單的二維銀納米井陣列的高性能SPR傳感器。其結(jié)構(gòu)可以視為有序的銀納米孔陣列與平整的銀膜貼合而成。銀納米井的二維金屬光柵結(jié)構(gòu)使入射光在遵從Bragg衍射條件的前提下,與金屬表面更高效率地耦合,形成表面等離子激元(surface plasmon plaritons,SPPs)。同時,由SPPs引起的增強電磁場完全處于納米井與空氣的界面處,這樣能夠保證環(huán)境的變化被充分感知,避免了基底效應(yīng)帶來的負面影響。而且利用靈活的膠體刻蝕技術(shù),納米井的幾何參數(shù)可以很方便地調(diào)節(jié),優(yōu)化傳感器性能。我們先通過改變干法刻蝕時間和第一次沉積的金屬厚度分別對納米井的孔徑和深度進行優(yōu)化,得到了強而銳的峰形。其中,孔徑的調(diào)節(jié)直接影響到SPPs和瑞利奇異的耦合效應(yīng),該現(xiàn)象的存在對縮減半峰寬至關(guān)重要。另外,利用更大尺寸的膠體微球掩板,增大陣列的晶格常數(shù),可以提高傳感器的折射率靈敏度。與此同時,我們進行了精密的電磁學(xué)仿真,以證實實驗結(jié)果的可靠性,并輔助參數(shù)優(yōu)化。優(yōu)化之后的樣品具有很高的折射率靈敏度和極窄的半峰寬,使其成為高靈敏度和高分辨率兼?zhèn)涞母咝阅躶pr傳感器。最后的免疫試驗表明,優(yōu)化后的銀納米井陣列可以作為優(yōu)異的生物分子檢測平臺。此外,在銀納米井的基礎(chǔ)之上,我們在銀膜和納米孔陣列之間構(gòu)筑不同厚度的介電層,從而衍生出了一種銀納米孔陣列-介電層-銀膜“三明治”型復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過光學(xué)表征以及理論仿真,我們發(fā)現(xiàn)在銀納米孔與銀膜之間會形成共振腔,其共振模式所對應(yīng)的光譜中的吸收峰會隨著介電層厚度的變化而發(fā)生峰位的移動,并且位移值與厚度具有明確的指數(shù)函數(shù)關(guān)系。因此,這樣一種結(jié)構(gòu)可以用作對距離敏感的等離子體尺(plasmonruler)。在第三章中,我們利用帶電荷金屬納米球粒子的靜電自組裝,結(jié)合金屬垂直沉積的方法,制備了一種基于金屬納米粒子-納米孔雜化結(jié)構(gòu)陣列的高活性和高均一性的sers基底。通過精確控制銀的沉積厚度,可以在金屬納米球和納米孔之間形成足夠窄的環(huán)形縫隙,為sers提供高增強因子的“熱點”。而為了達到高度的均一性,我們從以下三個方面進行了設(shè)計。首先,本章使用的金納米球是利用種子生長法制備的,具有規(guī)整的形貌和出色的單分散性,這使得環(huán)形納米縫隙的尺寸比較均勻。其次,較低的離子強度使得通過靜電引力吸附在基底上的金納米粒子間距較大,幾乎沒有耦合作用,從而避免了平面內(nèi)粒子間形成的分布不均的“熱點”。最后,雖然金納米球在基底上的排列不是長程有序的,但是它們分布均勻,因此在任何位置,激光的圓形光斑所照射到的環(huán)形縫隙數(shù)目幾乎相同�；谏鲜鏊膫�條件,我們所制備的金屬納米粒子-納米孔雜化結(jié)構(gòu)表面可以兼具出色的增強效果和均一性。此外,本章所采用的方法簡單,成本低廉,更能實現(xiàn)大面積的制備,這使得我們的方法在實際應(yīng)用當中具有極大優(yōu)勢。在第四章中,我們發(fā)展了一種簡單的方法,用以制備粒子間距和光學(xué)性質(zhì)高度可調(diào)的大面積二維金納米粒子陣列,并且通過這種方法可以十分簡便地將這些性質(zhì)以梯度的形式集成在一個基底上。粒子的間距決定于基底的電荷密度,而電荷密度的調(diào)節(jié)利用了聚合物的流變性質(zhì)。電中性的聚苯乙烯(ps)薄膜通過氧氣等離子體處理后,表面產(chǎn)生極性的含氧基團,使其能夠進行靜電吸附。由于極性的含氧基團具有較高的表面自由能,因而當聚合物受熱,發(fā)生鏈段運動時,這些基團會傾向于遠離薄膜和空氣界面,進入ps薄膜內(nèi)部,以降低表面能。這樣一來,我們就可以在不同溫度下對氧氣等離子體處理后的PS薄膜進行熱退火處理,并結(jié)合層層靜電自組裝,得到電荷密度不同的表面。這些表面最終可以吸附得到不同粒子間距和光學(xué)性質(zhì)的金納米粒子陣列。而由于粒子間距對局域表面等離子共振(localized plasmon resonance,LSPR)耦合的重要影響,不同間距的樣品在光譜上也呈現(xiàn)出高度可調(diào)性。光譜中存在多重共振模式,從而可以支持波長選擇的多重SERS信號,有利于匹配LSPR共振帶、激發(fā)波長以及被測物。在退火步驟中,采用具有表面溫度梯度的熱源,就可以簡單地制備出大面積的具有梯度變化的粒子間距和光譜的二維金屬納米粒子陣列。這種梯度表面可以作為一個“庫”,用在特定的應(yīng)用中對粒子間距或者光譜的快速篩選。我們的方法簡單、通用、可大面積制備,并且無需任何昂貴精密的儀器,因而適用于普通的實驗室和大規(guī)模生產(chǎn)。
[Abstract]:Surface plasmon resonance (SPR) properties of metal nanostructures can be simply understood as the collective oscillation of free electrons driven by the electric field of incident light relative to the metal ion skeleton. SPR properties are strongly dependent on metal nanoparticles. Based on the highly adjustable SPR properties and the accompanying local electromagnetic field enhancement phenomena, nano-scale metal structures have shown broad application prospects in many fields such as sensors, surface enhancement spectroscopy, energy conversion and so on. For example, in the field of optical detection, many reported SPR sensors are usually used to detect the formant of a wide range, except for the limitation of sensitivity. This leads to the lack of spectral resolution of the sensor, which is not conducive to the detection of the concentration pole. The homogeneity of SERS substrate also limits the role of many highly active substrates in testing, especially in quantitative testing. Although some of the problems caused by structural defects, including the above, can usually be solved by high-precision "top-down" technical means to optimize the structure, but For these reasons, a series of high-performance optical detectors based on metal nanostructures have been fabricated by rational design, high-efficiency and low-cost colloid etching and electrostatic self-assembly techniques. In the second chapter, a high performance SPR sensor based on a simple two-dimensional silver nanowell array is fabricated by using colloid etching technique. The structure of the sensor can be regarded as an ordered array of silver nanoholes bonded to a flat silver film. On the premise of following Bragg diffraction condition, the surface plasmon plaritons (SPPs) are formed by coupling with metal surface more efficiently. Meanwhile, the enhanced electromagnetic field caused by SPPs is completely located at the interface between nano-well and air, which can ensure that the change of environment is fully perceived and avoid the negative effect of substrate effect. The geometric parameters of the nanowells can be easily adjusted to optimize the performance of the sensors by using flexible colloid etching technology. We first optimize the pore size and depth of the nanowells by changing the dry etching time and the first deposited metal thickness, and then obtain a strong and sharp peak shape. The coupling effect between SPPs and Rayleigh singularity is very important for reducing the half-peak width. In addition, the refractive index sensitivity of the sensor can be improved by increasing the lattice constant of the array with a larger size of colloidal microsphere mask. At the same time, we have carried out a precise electromagnetic simulation to verify the reliability of the experimental results. The optimized samples have high refractive index sensitivity and very narrow half-peak width, making them high-sensitivity and high-resolution SPR sensors. The final immune test shows that the optimized silver nanowell array can be used as an excellent platform for biomolecular detection. On this basis, we construct different thickness dielectric layers between silver film and nanopore array, and then derive a silver nanopore array-dielectric layer-silver film sandwich composite structure. In the third chapter, we use electrostatic self-assembly of charged metal nanospheres. A highly active and homogeneous SERS substrate based on metal nanoparticle-nanopore hybrid structure array was fabricated by combining metal vertical deposition method. In order to achieve a high degree of homogeneity, we designed the gold nanospheres from the following three aspects. Firstly, the gold nanospheres used in this chapter were prepared by seed growth method, with regular morphology and excellent monodispersity, which made the size of the annular nano-gap more uniform. Secondly, the lower ionic strength made them adsorbed by electrostatic gravity. Finally, although the gold nanospheres are not aligned in a long-range order on the substrate, they are evenly distributed, so at any location, the circular spot of the laser illuminates the annular gap. Based on the above four conditions, the surface of the metal nanoparticles-nanoporous hybrid structure can have both excellent enhancement effect and homogeneity. In addition, the method used in this chapter is simple, low cost, and can achieve large-area preparation, which makes our method has great advantages in practical application. In Chapter 4, we developed a simple method to fabricate two-dimensional gold nanoparticle arrays with highly tunable particle spacing and optical properties, which can be easily integrated in a gradient form on a substrate. The charge density modulation takes advantage of the rheological properties of the polymer. After the electroneutral polystyrene (ps) film is treated by oxygen plasma, polar oxygen-containing groups are formed on the surface to enable electrostatic adsorption. Groups tend to move away from the film-air interface and into the PS film to reduce surface energy. Thus, the PS film treated by oxygen plasma can be annealed at different temperatures, and the surface with different charge densities can be obtained by layer-by-layer electrostatic self-assembly. Gold nanoparticle arrays with the same particle spacing and optical properties. Due to the important influence of particle spacing on local surface plasmon resonance (LSPR) coupling, the samples with different particle spacing also exhibit a high degree of spectral tunability. There are multiple resonance modes in the spectrum, which can support multiple SERs for wavelength selection. S-signal is advantageous for matching LSPR resonance bands, excitation wavelengths, and measured objects. In the annealing process, a large area of two-dimensional metal nanoparticle arrays with gradient particle spacing and spectrum can be easily fabricated by using a heat source with a surface temperature gradient. The gradient surface can be used as a "library" for specific applications. Our method is simple, universal, and can be prepared in large areas without any expensive and precise instruments, so it is suitable for ordinary laboratories and large-scale production.
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TB383.1

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本文編號：2197606