本文選題：熱電材料 + 正電子湮沒��； 參考：《武漢大學(xué)》2015年博士論文

【摘要】：熱電材料由于能夠?qū)崿F(xiàn)熱能與電能的互相轉(zhuǎn)換,可將廢熱及工業(yè)余熱等轉(zhuǎn)化成清潔能源。另外,利用熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)還可以將太陽能的長波段部分(約占整個(gè)太陽能的42%)利用起來,實(shí)現(xiàn)太陽能全光譜的充分利用。因此,熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)有望緩解當(dāng)前日趨嚴(yán)重的能源危機(jī)。如何提高熱電材料的轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)成為當(dāng)前該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和急需解決的問題。轉(zhuǎn)換效率取決于多種因素,如電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)、溫度等。目前越來越多的研究轉(zhuǎn)向了材料微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其熱電性能的影響。通過引入雜質(zhì)原子替代主體原子,可增強(qiáng)對(duì)聲子的散射,降低材料的熱導(dǎo)率。而在材料中引入空位型缺陷,則可成為有效的聲子散射中心,從而改善材料的熱電性能。因此,選取一種合適的探測材料原子尺度微觀結(jié)構(gòu)的手段,研究熱電材料中的缺陷以及對(duì)熱電性能的影響,是一項(xiàng)非常有意義的課題。方鈷礦由于具有大的載流子遷移率、高的電導(dǎo)率和較大的Seebeck系數(shù),是性能好的熱電材料之一。二元的方鈷礦化合物MX3是體心立方結(jié)構(gòu),空間群是Im3群。6個(gè)X4組成兩個(gè)20面體的晶格空洞(籠子)。方鉆礦由于外來原子填充由二十面體的晶格孔洞中,并且在晶格中擾動(dòng)導(dǎo)致其具有極低的晶格熱導(dǎo)率。β-Zn4Sb3結(jié)構(gòu)的無序以及Sb二元離子振動(dòng)致使晶格的熱導(dǎo)率很低,被認(rèn)為是473K-673K溫度區(qū)域最好的熱電材料之一。在另外一種熱電材料β-Zn4Sb3中,Zn在晶格中的占有率是90%,每個(gè)Zn的晶格位置附近有三個(gè)間隙Zn原子的位置。這些Zn的空位和間隙原子能夠很有效的散射聲子,從而使得β-Zn4Sb3晶格熱導(dǎo)率很低,得到較大的熱電優(yōu)值ZT。這兩種材料都符合電子晶體聲子玻璃的定義,引起了廣泛的關(guān)注。本文選取了這兩種典型的熱電材料,利用正電子湮沒譜學(xué)作為研究材料缺陷的主要手段,首先研究了單原子填充的方鈷礦CoSb3的微觀結(jié)構(gòu),探討了填充對(duì)CoSb3晶體結(jié)構(gòu)的影響。隨后我們還系統(tǒng)研究了β-Zn4Sb3的缺陷特性,以及退火對(duì)β-Zn4Sb3結(jié)構(gòu)和熱電性能的影響。所取得的主要結(jié)果如下：1、利用傳統(tǒng)的高溫熔融以及長時(shí)間退火和等離子放電燒結(jié)制備了BaxCo4Sb12(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4),X射線衍射顯示表明樣品是單相的,表明Ba原子完全填充到二十面體的空洞中。通過對(duì)正電子壽命譜解析,可以得到兩個(gè)壽命分量,其中第一個(gè)壽命強(qiáng)度τ1已經(jīng)超過了96%。結(jié)合理論計(jì)算可以確認(rèn),正電子基本上局域在本征的孔洞中。計(jì)算的正電子壽命與第一個(gè)壽命分量τ1接近。這表明正電子基本上在本征的孔洞中湮沒。隨著Ba原子的填充,正電子壽命隨著填充量增加而增大。通過比較實(shí)驗(yàn)的測得正電子壽命與理論計(jì)算結(jié)果,發(fā)現(xiàn)方鈷礦孔洞中的填充雜質(zhì)原子導(dǎo)致從結(jié)構(gòu)無序態(tài)向有序態(tài)的轉(zhuǎn)變,這是降低熱導(dǎo)率,提高熱電性能的有效途徑。2、利用高溫熔融和等離子放電燒結(jié)制備了Zn4Sb3。燒結(jié)后的片狀樣品兩面表現(xiàn)出不同的物相,分別為β-Zn4Sb3和ZnSb。這表明在等離子體燒結(jié)過程中樣品的一面在燒結(jié)電流的驅(qū)動(dòng)下由β-Zn4Sb3分解為ZnSb。X射線衍射測試表明ZnSb面可以在退火的作用下再次恢復(fù)成Zn4Sb3相。結(jié)構(gòu)開始轉(zhuǎn)變的溫度是250℃,轉(zhuǎn)變完成的溫度是300℃。正電子湮沒測量的結(jié)果表明在等離子燒結(jié)的過程中ZnSb面產(chǎn)生大量的空位團(tuán)。在ZnSb恢復(fù)成β-Zn4Sb3的過程中,空位團(tuán)大部分消失。在Zn4Sb3面也存在空位團(tuán),但相對(duì)ZnSb面,其濃度很低,并且在整個(gè)退火過程中比較穩(wěn)定。3、對(duì)等離子放電燒結(jié)制備的Zn4Sb3進(jìn)行了XRD,電阻率以及正電子湮沒測試。正電子湮沒測量結(jié)果表明β-Zn4Sb3存在大量Zn空位。正電子在Zn空位中的湮沒壽命為212±3 ps。結(jié)合理論計(jì)算可以判斷β-Zn4Sb3結(jié)構(gòu)的每個(gè)Zn空位周圍有2到3個(gè)Zn間隙原子。低溫的電阻率測試表明,Zn4Sb3分別在232K和252K有相變發(fā)生。正電子壽命和多普勒展寬測量發(fā)現(xiàn)相變分別發(fā)生在225 K和240 K。結(jié)合理論計(jì)算,在α相和p相還存在β相。從α相轉(zhuǎn)變?chǔ)孪嗟倪^程中,間隙位置無序的Zn原子開始變成有序的原子團(tuán)。在低溫200K以下,這些間隙原子團(tuán)可以成為淺捕獲的中心。
[Abstract]:The thermoelectric conversion technology is one of the best thermoelectric materials in the field . In addition , the thermal conductivity of the materials is very low due to the large carrier mobility , high conductivity , Seebeck coefficient and temperature .
【學(xué)位授予單位】：武漢大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TB34

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