本文選題：MPC薄膜 + 電化學(xué)充放電��； 參考：《浙江大學(xué)》2015年博士論文

【摘要】：納米科學(xué)和技術(shù)作為現(xiàn)代研究的重要領(lǐng)域在過(guò)去二十多年間發(fā)展迅速。納米材料具有介于宏觀固體和原子／分子材料之間的新物理化學(xué)性能,體現(xiàn)在強(qiáng)度、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、光學(xué)響應(yīng)、彈性和耐磨性等方面。通過(guò)對(duì)納米材料的理性設(shè)計(jì),能夠發(fā)現(xiàn)許多獨(dú)特的性質(zhì)和性能。單層保護(hù)金納米團(tuán)簇作為納米材料研究的一個(gè)重要分支,由于其獨(dú)特的量子化充放電現(xiàn)象而備受關(guān)注。基于上述研究背景,本論文主要開(kāi)展了單層保護(hù)金納米團(tuán)簇薄膜的量子化充放電現(xiàn)象研究并探討了其在化學(xué)傳感領(lǐng)域的應(yīng)用。本論文共分三部分。第一部分為第一章,簡(jiǎn)要介紹了納米材料種類(lèi)及特性,總結(jié)了單層保護(hù)金納米材料的合成方法,晶體結(jié)構(gòu)解析及演變過(guò)程,能級(jí)量子化和量子化電化學(xué)充放電性質(zhì)。第二部分包括第二章和第三章,研究了烷基硫醇單層膜保護(hù)的金納米顆粒(以下簡(jiǎn)稱(chēng)MPCs)薄膜的量子化充放電現(xiàn)象。第二章首先研究了MPCs多層膜在水溶液中還原充放電現(xiàn)象被抑制的原因。采用強(qiáng)疏水性陽(yáng)離子為對(duì)離子,首次觀察到了量子化還原充放電峰,并用電化學(xué)石英晶體微天平技術(shù)進(jìn)行了跟蹤監(jiān)測(cè)。結(jié)果表明MPCs多層膜在水溶液中的還原充放電過(guò)程是一個(gè)離子耦合的電子反應(yīng),即MPCs的在電極／膜界面的還原必須伴隨著膜／溶液界面的陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移過(guò)程。隨后,研究了MPCs多層膜在水溶液中還原充放電電子轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)。通過(guò)電位階躍計(jì)時(shí)電流法測(cè)得MPCs膜內(nèi)擴(kuò)散式的電子跳躍(自交換)過(guò)程一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)數(shù)量級(jí)為104 s-1,其大小接近于膜在有機(jī)相中的轉(zhuǎn)移常數(shù),而與固態(tài)干膜的轉(zhuǎn)移常數(shù)相差較大。由此可知溶劑溶脹作用對(duì)MPCs多層膜內(nèi)電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)過(guò)程幾乎沒(méi)有影響,即對(duì)離子的擴(kuò)散為控速步驟。此外,在含氯離子的水溶液中,MPCs多層膜的電化學(xué)充放電現(xiàn)象發(fā)生明顯的不可逆衰減,進(jìn)而研究了MPCs與氯離子的反應(yīng)活性。通過(guò)循環(huán)伏安法、電化學(xué)石英晶體微天平和X.射線光電子能譜跟蹤并分析了實(shí)驗(yàn)過(guò)程。結(jié)果表明氯離子對(duì)MPCs表面有很強(qiáng)的親和力,能夠部分取代了表面的烷基硫醇保護(hù)鏈導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)的變化,從而猝滅MPCs電化學(xué)充放電現(xiàn)象。最后,比較了MPCs單層膜和MPCs多層膜的充放電現(xiàn)象的區(qū)別。MPCs單層膜在體積相對(duì)較小的對(duì)離子溶液中能觀察到電化學(xué)充放電現(xiàn)象,然而在體積相對(duì)較大的對(duì)離子溶液中則不出現(xiàn)量子化充放電現(xiàn)象。究其原因在于MPCs能否與對(duì)離子形成有效離子對(duì)。只有足夠小的對(duì)離子才能滲入MPCs表面的烷基硫醇保護(hù)層之內(nèi),進(jìn)行有效的電荷補(bǔ)償。相反的,體積較大的對(duì)離子由于尺寸排阻,無(wú)法形成離子對(duì)。以上結(jié)果有助于我們更好的理解MPCs膜與對(duì)離子之間存在的相互作用。第三章在第二章工作的基礎(chǔ)上,將MPCs薄膜拓展到非水體系中。離子液體是一種易于控制離子組成(陽(yáng)離子和陰離子)來(lái)獲得所需結(jié)構(gòu)和功能的“可設(shè)計(jì)性溶劑”,十分適于研究離子對(duì)MPCs量子化充放電過(guò)程的影響。首先,研究了在咪唑類(lèi)離子液體中MPCs薄膜的量子化充放電現(xiàn)象。與水溶液中觀察到的離子整流現(xiàn)象相似,MPCs膜在咪唑類(lèi)離子液體中呈現(xiàn)與陰離子性質(zhì)相關(guān)氧化充放電行為。相比之下,采用強(qiáng)疏水性的四己基銨陽(yáng)離子,則可以觀察到MPCs的量子化還原充放電現(xiàn)象。此結(jié)果證明MPCs膜充放電是一個(gè)離子轉(zhuǎn)移耦合的電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程,即MPCs在電極／溶液界面的氧化還原過(guò)程伴隨著膜／離子液體界面的離子轉(zhuǎn)移過(guò)程。由于離子液體的可設(shè)計(jì)性,以上結(jié)果提供了一條通過(guò)調(diào)控離子／溶劑性質(zhì)來(lái)控制納米顆粒薄膜電子性能的有效途徑。此外,研究了MPCs薄膜在極性有機(jī)溶劑中的氧化還原充放電現(xiàn)象。與極性水溶液和弱／非極性有機(jī)溶劑中的現(xiàn)象不同,在疏水性電解質(zhì)存在下,MPCs薄膜的氧化充電首峰和還原充電首峰間有一個(gè)非常明顯的電位差。結(jié)合之前的研究,可知MPCs薄膜的量子化氧化還原總反應(yīng)是一個(gè)離子傳輸和電子轉(zhuǎn)移相耦合的過(guò)程,受到MPCs膜／溶液界面對(duì)離子轉(zhuǎn)移的熱力學(xué)的影響和MPCs膜內(nèi)擴(kuò)散式電子跳躍的動(dòng)力學(xué)控制。第三部分為第四章,通過(guò)在ITO電極表面修飾MPCs薄膜的簡(jiǎn)單方法,建立了檢測(cè)維生素E (Trolox)的電化學(xué)傳感器。維生素E是一種重要的食物抗氧化劑,檢測(cè)其含量有助于了解食物的抗氧化能力大小。ITO電極表面修飾MPCs薄膜有助于提高表面疏水性,不僅減小了維生素E的反應(yīng)電位,還提高了其反應(yīng)電流。茶葉樣品的測(cè)量進(jìn)一步說(shuō)明檢測(cè)方法具有很好的抗干擾性和檢測(cè)效果。
[Abstract]:Nanoscience and technology have developed rapidly in the past more than 20 years as important fields of modern research. Nanomaterials have new physical and chemical properties between macroscopic solid and atomic / molecular materials, which are reflected in strength, conductivity, thermal conductivity, optical response, elasticity and wear resistance. Many unique properties and properties are found. As an important branch of nanomaterials, single layer protective nanoclusters have attracted much attention due to their unique quantized charge and discharge phenomena. Based on the above research background, this paper mainly studies the quantized charge discharge phenomenon of single layer protective nanocluster thin films and discusses the phenomenon. Its application in chemical sensing field is divided into three parts. The first part is the first chapter. The first chapter is a brief introduction of the types and characteristics of nanomaterials, summarizes the synthesis methods of single layer protective gold nanomaterials, crystal structure analysis and evolution process, energy level quantization and quantized electrification charge and discharge properties. The second part includes second chapters and the first part. In the three chapter, the quantized charge discharge phenomenon of the gold nanoparticles (hereinafter referred to as MPCs) films protected by alkyl mercaptan monolayer is studied. The second chapter first studies the reason for the inhibition of the reduction of the charge discharge in the aqueous solution of the MPCs multilayer. The electrochemical quartz crystal microbalance technique has been tracked and monitored. The results show that the reduction charge and discharge process in the aqueous solution of MPCs multilayer films is an ion coupled electron reaction. That is, the reduction of MPCs at the interface of the electrode / membrane must be accompanied by the cation transfer process at the membrane / solution interface. Then, the MPCs multilayer film is studied in aqueous solution. The kinetics of electron transfer in the redox charge discharge is measured by the potential step chronocurrent method. The magnitude of the first order kinetic constant of the MPCs membrane diffusion (self exchange) process is 104 s-1, which is close to the transfer constant in the organic phase, and the difference is much different from that of the solid dry film. There is almost no effect on the kinetic process of electron transfer in MPCs multilayer, that is, the diffusion of ions is the step of control. In addition, the electrochemical charge and discharge of the MPCs multilayer film is obviously irreversible in the aqueous solution of the chloride ion, and the reaction activity of MPCs with the chloride ion is studied. The experimental process was tracked by crystal microbalance and X. ray photoelectron spectroscopy. The results showed that the chloride ion had a strong affinity to the surface of MPCs, which could partially replace the surface structure change of the alkyl thiol protection chain, and then quenched the MPCs electrochemical charge and discharge phenomenon. The most later, compared the charge of the MPCs monolayer and the MPCs multilayer film. The difference in discharge phenomenon.MPCs monolayer can observe the electrochemical charge and discharge phenomenon in the ionic solution with relatively small volume. However, there is no quantized charge discharge phenomenon in the relatively large volume of ionic solution. The reason is that MPCs can form the effective ion with the ion. Only small enough against ions can be used to permeate the ion solution. The effective charge compensation is carried out within the alkyl thiol protective layer on the surface of the MPCs. On the contrary, the larger volume of ions can not form the ion pair due to the size exclusion. The above results help us to better understand the interaction between the MPCs film and the ions. The third chapter extends the MPCs film to the second chapter. In non water system, ionic liquid is a "design solvent" which is easy to control the structure and function of ion composition (cation and anion). It is very suitable for the study of the effect of ion on MPCs quantized charge discharge process. First, the quantized charge discharge phenomenon of MPCs film in imidazole ionic liquid and water solubility are studied. The ion rectifying phenomenon observed in the liquid is similar, and the MPCs film presents an oxidation charge discharge behavior associated with the anionic property in imidazole ionic liquids. By contrast, the quantized reduction charge discharge of MPCs can be observed by the strong hydrophobicity of four hexyl ammonium cation. This result shows that the charge and discharge of the MPCs membrane is an ion transfer coupling. The process of electron transfer, that is, the redox process of MPCs at the interface of the electrode / solution is accompanied by the ion transfer process of the membrane / ionic liquid interface. Due to the feasibility of the ionic liquid, the above results provide an effective way to control the electronic properties of the thin film by controlling the properties of the ionic / solvent. In addition, the MP has been studied. The redox charge and discharge phenomenon of Cs film in polar organic solvents is different from that in polar water solution and weak / non polar organic solvent. In the presence of hydrophobic electrolyte, there is a very obvious potential difference between the first peak of the oxidation charge and the first peak of the reduction charge in the MPCs film. The quantum of the MPCs thin film is known by the previous study. The total redox reaction is a process of coupled ion transmission and electron transfer phase, which is influenced by the thermodynamics of the ion transfer at the MPCs film / solution interface and the kinetic control of the diffusion electron hopping in the MPCs membrane. The third part is the fourth chapter. A simple method of modifying the MPCs film on the surface of the ITO electrode has been established. Vitamin E (Trolox) electrochemical sensor. Vitamin E is an important food antioxidant. Detection of its content helps to understand the antioxidant capacity of food. The surface modification of MPCs film on the surface of.ITO electrode helps to improve the surface hydrophobicity, not only reduces the reactive potential of vitamin E, but also improves the reaction current. The measurement of the tea samples is also improved. One step shows that the detection method has good anti-interference and detection effect.
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：O657.1;TB383.2

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本文編號(hào)：1913848