本文選題：二維層狀材料 + 鋰離子電池　； 參考：《浙江大學(xué)》2015年博士論文

【摘要】：近年來,隨著各種中小型便攜式電子產(chǎn)品的普及以及電動交通工具的推廣開發(fā)具有高功率和高能量密度以及循環(huán)性能好的儲能裝置已是當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。其中,鋰離子電池和超級電容器具有高的可逆容量、循環(huán)性能穩(wěn)定以及高能量密度等優(yōu)點(diǎn),倍受青睞。在2011年,加拿大皇后大學(xué)發(fā)布了一款名為“紙手機(jī)”的概念設(shè)備,隨后,在2013年三星和LG公司推出了柔性智能手機(jī)。柔性電子通訊設(shè)備是未來電子產(chǎn)品的發(fā)展趨勢之一,這就需要柔性電池及電容器與其匹配。二維層狀薄膜電極材料由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu),在柔性小型電子器件中有很大的應(yīng)用潛力。但是如何解決二維層狀薄膜電極材料的自堆積及其與活性物質(zhì)的均勻組裝是進(jìn)一步提高其電化學(xué)性能的關(guān)鍵。本論文主要的研究內(nèi)容是基于溶液真空抽濾組裝法,實(shí)現(xiàn)了多種二維層狀復(fù)合薄膜電極材料的組裝并較好的克服了二維層狀材料之間的自堆積團(tuán)聚,改善了其電化學(xué)儲能性能,為其在柔性儲能器件中的應(yīng)用提供一定的指導(dǎo)。主要研究內(nèi)容及成果如下：1、采用靜電自組裝及真空抽濾法制備了CuO/還原氧化石墨烯(rGO)復(fù)合薄膜。CuO納米片均勻地分布在石墨烯片層中并形成了無序的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。無需添加粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。該復(fù)合薄膜可以直接用作電極材料。其中的孔洞結(jié)構(gòu)能有效阻止石墨烯層的團(tuán)聚,進(jìn)而提高了石墨烯的可利用面積,促進(jìn)電解液的傳輸；同時(shí)石墨烯也有利于提高CuO的導(dǎo)電性,促進(jìn)可逆反應(yīng)的順利進(jìn)行。因此,復(fù)合薄膜具有比單一的CuO和rGO高的鋰離子電池特性、超級電容器性能,和優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性。2、采用真空抽濾和后續(xù)水熱處理法制備了具有三維孔狀結(jié)構(gòu)及良好機(jī)械性能的Mn3O4/rGO柔性復(fù)合薄膜。Mn304納米棒均勻穿插在石墨烯片層中間,形成的三維孔洞結(jié)構(gòu)增加了石墨烯的層間距并形成了導(dǎo)電通道,提高了其與電解液的有效接觸面積,用作鋰離子電池和超級電容器電極材料時(shí)可有效促進(jìn)電解液的擴(kuò)散。通過系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)Mn304和rGO配比為1：1時(shí),電化學(xué)性能最好。用作鋰離子電池負(fù)極時(shí),在100 mA/g電流密度下,循環(huán)100次以后,放電比容量還可以保持669.6 mA h g-1。用作超級電容器電極時(shí),在2 mV/s掃描速率下,容量可達(dá)到204.2 F g-13、采用過濾組裝和水熱處理制備了WS2/rGO復(fù)合薄膜。水熱還原之后,作為無粘結(jié)劑的鋰離子電池負(fù)極材料,在100 mA/g電流密度下循環(huán)100次以后,其容量還可保持在697.7 mA h g-1。進(jìn)一步研究表明,在這種交替疊加的復(fù)合薄膜中,rGO能有效阻止WS2納米片的團(tuán)聚并提高其導(dǎo)電性,并降低了rGO片層之間的團(tuán)聚,有效緩解充放電過程中帶來的體積膨脹,保持結(jié)構(gòu)的完整性,并顯著提高了復(fù)合薄膜的電化學(xué)性能。4、為提高WS2納米片的導(dǎo)電性和降低它們之間的自團(tuán)聚,采用抽濾自組裝的方法將單壁碳管(SWCNT)均勻地穿插在WS2納米片中,制得WS2/SWCNT復(fù)合薄膜。這種雜化的復(fù)合薄膜可用作鋰離子電池和超級電容器電極材料。用作超級電容器電極時(shí),將WS2納米片容量從67.8 Fg-1提高到240.0 F g-1；作為鋰離子電池負(fù)極時(shí),在循環(huán)50次后,放電比容量還保持為861.6 mA h g-1。是純的WS2納米片的3倍。電化學(xué)性能的提高主要是由于SWCNT均勻地穿插在WS2片中間,提高了層間距還阻止了WS2納米片的自堆積團(tuán)聚,為電解液的擴(kuò)散以及電子傳輸提供導(dǎo)電通道。在用作鋰電材料時(shí),這種復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能有效緩沖脫嵌鋰時(shí)的體積膨脹,保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性。5、為了進(jìn)一步提高WS2/SWCNT的容量,我們采用靜電自組裝和真空抽濾的方法制備了WS2/CuO/SWCNT三元復(fù)合薄膜。作為鋰離子電池負(fù)極,在循環(huán)100次后,放電容量仍保持962.4 mA h g-1。這主要是由于CuO納米片的厚度約為10 nm,跟SWCNT相比能進(jìn)一步加大WS2的層間距,促進(jìn)電解液的擴(kuò)散。這種多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)還有利于提高整體的導(dǎo)電性,以及緩沖脫嵌鋰過程中的體積膨脹。此外,CuO的理論容量比WS2和SWCNT高,能有效提高整體的容量。6、為探尋以上過濾組裝法的普適性,我們用該方法制備了Ti3C2/SWCNT復(fù)合薄膜。Ti3C2是近年來發(fā)展起來的一種新型二維層狀材料,但由于其表面帶有F-和OH-,導(dǎo)致其高的擴(kuò)散勢壘和差的導(dǎo)電性能。因此,在Ti3C2片層中穿插導(dǎo)電性良好的碳管,能有效提高整體的導(dǎo)電性,進(jìn)而促進(jìn)電子的快速傳遞,并形成了獨(dú)特的層狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),能緩沖鋰離子在脫嵌過程中的體積膨脹。在0.5 C電流密度下循環(huán)300次以后,放電比容量還可以保持428.1 mA h g-1，而純的Ti3C2僅可以達(dá)到96.2 mA h g-1。復(fù)合薄膜還具有良好的倍率性能。
[Abstract]:In recent years, with the popularization of various small and medium portable electronic products and the promotion and development of electric traffic tools, the energy storage devices with high power and high energy density and good cycling performance have become the hot spots of the present research. In 2011, the Queen's University released a concept device called "paper cell phone". Then, in 2013, Samsung and LG launched flexible smartphones. Flexible electronic communications equipment is one of the trends in future electronic products, which requires a flexible battery and capacitor to match it. Due to its unique structure, thin film electrode materials have great potential in the application of small flexible electronic devices. But how to solve the self accumulation of two-dimensional layered thin film electrode materials and the uniform assembly of active materials is the key to improve their electrochemical performance. The main research content of this paper is based on the vacuum pumping. The filter assembly method has realized the assembly of a variety of two-dimensional layered composite film electrode materials and better overcome the self accumulation and agglomeration between the two-dimensional layered materials, and improved the electrochemical energy storage performance. It provides some guidance for its application in the flexible energy storage devices. The main research contents and results are as follows: 1, electrostatic self assembly and true. The CuO/ reduced graphene oxide (rGO) composite film.CuO nanometers are distributed uniformly in the graphene layer and formed a disordered porous network structure. The composite film can be directly used as an electrode material. The pore structure of the composite film can effectively prevent the agglomeration of the graphene layer. The available area of graphene is higher to promote the transmission of the electrolyte. At the same time, graphene is also beneficial to improving the conductivity of CuO and promoting the smooth reversible reaction. Therefore, the composite films have the characteristics of lithium ion batteries higher than the single CuO and rGO, supercapacitor performance, and superior cyclic stability.2, vacuum pumping and follow up. Mn3O4/rGO flexible composite thin film.Mn304 nanorods with three-dimensional pore structure and good mechanical properties were evenly interspersed in the middle of graphene lamellae. The three-dimensional pore structure formed the interlayer spacing of graphene and formed a conductive channel, which improved the effective contact area with the electrosolution and used as the lithium ion electricity. The cell and supercapacitor electrode materials can effectively promote the diffusion of the electrolyte. It is found that the electrochemical performance is best when the ratio of Mn304 and rGO is 1:1. When the anode of lithium ion battery is used as negative electrode of lithium ion battery, the discharge specific capacity can also hold 669.6 mA h g-1. when it is used as the supercapacitor electrode at 100 mA/g current density. At 2 mV/s scanning rate, the capacity can reach 204.2 F g-13, and WS2/rGO composite thin film is prepared by filter assembly and hydrothermal treatment. After hydrothermal reduction, as a anode material for lithium ion battery without adhesive, after 100 cycles at 100 mA/g current density, its capacity can be maintained at 697.7 mA h g-1. further research shows that this type of lithium ion battery can be further studied in this way. In the alternatively superimposed composite films, rGO can effectively prevent the agglomeration of WS2 nanoscale and improve its electrical conductivity, and reduce the agglomeration between the rGO layers, effectively alleviate the volume expansion of the charge and discharge process, maintain the integrity of the structure, and significantly improve the electrochemical properties of the composite film,.4, in order to improve the conductivity and decrease of the WS2 nanoscale. Self reunion between them, the single wall carbon tube (SWCNT) is uniformly inserted in the WS2 nanoscale to produce a WS2/SWCNT composite film. The hybrid composite film can be used as a lithium ion battery and a supercapacitor electrode material. As the electric pole of the supercapacitor, the capacity of the WS2 nanoscale is increased from 67.8 Fg-1 to 240. F g-1, as the anode of a lithium ion battery, after 50 cycles, the discharge specific capacity remains 861.6 mA h g-1. is 3 times that of pure WS2 nanoscale. The improvement of the electrochemical performance is mainly due to the uniformity of SWCNT interspersed in the middle of the WS2 slices, the increase of the interval between the layers and the self accumulation and reunion of the WS2 nanoscale, the diffusion of the electrolyte and the electron. The composite network structure can effectively buffer the volume expansion of lithium and maintain good cyclic stability.5. In order to further improve the capacity of WS2/SWCNT, the WS2/CuO/SWCNT three element composite film is prepared by electrostatic self assembly and vacuum pumping. Battery negative electrode, after 100 cycles, the discharge capacity remains 962.4 mA h g-1., which is mainly due to the thickness of CuO nanoscale about 10 nm, which can further increase the spacing of the WS2 and promote the diffusion of the electrolyte compared with SWCNT. This porous network structure is also beneficial to the improvement of the overall conductivity and the volume expansion in the buffer stripping process. In addition, the theoretical capacity of CuO is higher than that of WS2 and SWCNT, which can effectively improve the overall capacity.6. In order to explore the universality of the above filtering assembly method, the Ti3C2/SWCNT composite film.Ti3C2 is a new two-dimensional layered material developed in recent years, but the surface with F- and OH- on its surface leads to its high diffusion barrier. Therefore, the conductive properties of the carbon tube inserted in the Ti3C2 layer can effectively improve the electrical conductivity of the whole and promote the rapid transmission of the electrons, and form a unique layered network structure, which can buffer the volume expansion of the lithium ion in the process of inlaying. After 300 cycles under the current density of 0.5 C, the discharge ratio is also available. It can maintain 428.1 mA h g-1, while pure Ti3C2 can only reach 96.2 mA h g-1. composite film with good rate performance.

【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TB383.2

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本文編號：1887470