本文選題：碳量子點 + 熒光��； 參考：《北京化工大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：碳量子點(Carbon dots or CQDs)是繼石墨烯、碳納米管、富勒烯后,新出現(xiàn)的一種碳納米材料,其粒徑尺寸一般小于10 nm,具有很強的量子限域效應(yīng)。由于其制備方法簡單,合成成本低,制備出的碳量子點光學(xué)穩(wěn)定性好,毒性低,易于表面功能化,所以在很多領(lǐng)域都受到了廣泛關(guān)注。但目前碳量子點仍然存在一些急需解決的問題:(1)產(chǎn)量低碳量子點的產(chǎn)量一般為毫克級,無法大規(guī)模生產(chǎn);(2)應(yīng)用范圍窄碳量子點的應(yīng)用主要基于單個粒子或在水相中的應(yīng)用;(3)磷光研究少目前對碳量子點光學(xué)性能的研究主要集中在熒光方面。本論文針對目前碳量子點所存在的一些問題,通過選擇和優(yōu)化合成策略,獲得了不同性能的熒光碳量子點。另外,還將合成的碳量子點復(fù)合到了各種基質(zhì)中,制備了熒光/磷光雙發(fā)射的碳量子點基復(fù)合材料。具體內(nèi)容,主要分為以下三個部分:在第二章中,我們以異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)為單一碳源,微波輻射法制備了氮摻雜的碳量子點(N-doped CQDs)。該合成方法簡單、高效,而且未使用有機溶劑,綠色環(huán)保。更重要的是,我們的合成產(chǎn)率高達83%,克服了目前碳量子點由于產(chǎn)率低,無法用于大規(guī)模生產(chǎn)的缺陷。另外,我們還通過傅里葉紅外光譜法研究了碳量子點的形成機理,在反應(yīng)過程中異氰酸酯首先發(fā)生自聚,形成碳化二亞胺、二聚體和多聚體結(jié)構(gòu),在高溫下碳化二亞胺結(jié)構(gòu)分解,然后通過成核、裂變形成碳量子點。合成的N-doped CQDs為油溶性的,可以穩(wěn)定的分散于各種常見的有機溶劑和單體中。我們利用“monomer as solvent”的方法,將碳量子點原位分散到IPDI單體中,合成了碳點/聚氨酯復(fù)合材料。令人驚奇的是,合成的復(fù)合材料不僅在紫外光下發(fā)藍色熒光,而且在紫外燈熄滅后室溫下還有肉眼可見的余輝現(xiàn)象。該磷光主要來源于碳量子點表面芳香羰基的激發(fā)三線態(tài),同時基質(zhì)與碳量子點之間形成的氫鍵和基質(zhì)本身的剛性,減少了激發(fā)三線態(tài)的非輻射躍遷。另外,復(fù)合材料的磷光還對氧氣具有一定的響應(yīng)性,可以用于氧氣傳感。第三章中,針對第二章制備的油溶性碳量子點不能用于水相的問題,我們以第二章合成的N-doped CQDs為原料,一步水熱法制備了兩親性碳量子點(ACDs)。該合成方法簡單、溫和,無需表面鈍化劑或強酸、強堿處理。制備的ACDs在水中可以穩(wěn)定的存在,光學(xué)穩(wěn)定性好,抗光漂白性強,在pH=4～11范圍內(nèi)熒光強度不變。ACDs對三價鐵離子具有很好的響應(yīng)性,檢測范圍寬(0～200 mM),最低檢測限為1.62 mM。另外,ACDs細胞毒性低,具有熒光上轉(zhuǎn)換特性,被成功的用于單/雙光子細胞成像。利用ACDs的雙親性特性,我們還將ACDs原位復(fù)合到了 PU和PVA基質(zhì)中,制備的復(fù)合材料既發(fā)熒光又發(fā)磷光。而且ACD/PVA復(fù)合材料的磷光壽命長達450 ms,實現(xiàn)了兩親性碳量子點在磷光材料中的應(yīng)用。第四章中,我們報道了一種新的碳量子點基室溫磷光材料,并且提出了碳量子點磷光調(diào)控的新策略。該策略主要是將碳量子點分散到三聚氰酸鈉中,通過調(diào)節(jié)體系pH值來實現(xiàn)磷光的可控�；|(zhì)和碳量子點之間形成的氫鍵,可以有效的固定磷光發(fā)色基團(C=O)。當體系pH=11.5時,碳量子點基室溫磷光材料的磷光壽命長達700毫秒,磷光效率高達15%。據(jù)我們所知,這是目前報道的磷光壽命最長,效率最高的碳量子點基室溫磷光材料。實驗結(jié)果證明,磷光性能的可控主要歸因于碳量子點本身獨特的pH響應(yīng)性。碳量子點表面羧基的去質(zhì)子化,更有利于熒光和磷光的發(fā)射。此外,基于穩(wěn)定有效的熒光/磷光雙發(fā)射特性,我們的復(fù)合材料可以用于構(gòu)建新型的化學(xué)傳感器和LED。
[Abstract]:Carbon quantum dots (Carbon dots or CQDs) are a new kind of carbon nanomaterials, following graphene, carbon nanotubes and fullerenes. The size of the carbon quantum dots is generally less than 10 nm and has a strong quantum confinement effect. Because of its simple preparation method and low synthesis cost, the prepared carbon quantum dots have good optical stability, low toxicity and easy surface functionalization. There are still a lot of attention in many fields, but there are still some urgent problems to be solved at present: (1) the yield of low carbon quantum dots is generally milligram and can not be produced in a large scale; (2) the application of narrow carbon quantum dots in the application range is mainly based on single particles or in the water phase; (3) the study of phosphorescence is less than the amount of carbon. The research on the optical properties of the sub points is mainly focused on the fluorescence. In this paper, the fluorescent carbon quantum dots with different properties have been obtained by selecting and optimizing the synthesis strategies for the problems of carbon quantum dots. In addition, the carbon quantum dots are combined into various substrates, and the carbon quantum dots with double emission of fluorescence / phosphor are prepared. The specific content is divided into three parts: in the second chapter, we use isoflopone diisocyanate (IPDI) as a single carbon source and microwave radiation method to prepare nitrogen doped carbon quantum dots (N-doped CQDs). The synthesis method is simple, efficient, and unused organic solvents, green environmental protection. More importantly, our synthesis The yield is up to 83%, which overcomes the defect that the carbon quantum dots can not be used for large-scale production because of the low yield of carbon quantum dots. In addition, we have also studied the formation mechanism of carbon quantum dots by Fourier transform infrared spectroscopy. In the process of reaction, the isocyanate was first self polymerized, formed a carbonated two imide, two polymer and polymer structure, and carbonized two at high temperature. The imine structure is decomposed and then formed by nucleation and fission to form a carbon quantum dot. The synthesized N-doped CQDs is oil soluble and can be dispersed in a variety of common organic solvents and monomers. We use the "monomer as solvent" method to disperse the carbon quantum dots in the IPDI monomer in situ, and make a carbon point / polyurethane composite. It is surprising that the composite material not only sends blue fluorescence in the ultraviolet light, but also has the visible afterglow of the naked eye at room temperature after the UV lamp is extinguished. The phosphorescence mainly comes from the three wire excited state of aromatic carbonyl groups on the surface of the carbon quantum dots, and the hydrogen bond and the matrix itself, formed between the matrix and the carbon quantum dots, reduce the excitation. In addition, the phosphorescence of the composite has a certain responsiveness to oxygen and can be used in oxygen sensing. In the third chapter, the oil soluble carbon quantum dots prepared in the second chapter can not be used in the water phase. We use the N-doped CQDs synthesized in the second chapter as the raw material, and the two parent carbon quantum is prepared by one step hydrothermal method. Point (ACDs). The synthetic method is simple, mild, without the need of surface passivating agent or strong acid, strong alkali treatment. The prepared ACDs can be stable in water, good optical stability, strong photobleaching resistance. In the range of pH=4 ~ 11, the fluorescence intensity constant.ACDs has good response to trivalent iron ions, the detection range is wide (0~200 mM), the minimum detection limit is 1 .62 mM., in addition to the low toxicity of ACDs cells, has a fluorescence upconversion characteristic, and has been successfully used for single / two-photon cell imaging. Using the parental properties of ACDs, we also compound ACDs in situ into the PU and PVA matrices with both phosphor and phosphorescence. Moreover, the phosphor life of ACD/ PVA composite material is up to 450 ms, realizing two. The application of Pro carbon quantum dots in phosphor materials. In the fourth chapter, we reported a new carbon quantum dot based room temperature phosphorescent material, and proposed a new strategy for the phosphorescence regulation of carbon quantum dots. This strategy is mainly to disperse the carbon quantum dots into sodium cyanate, and to control the phosphorescence by adjusting the pH value of the body system. The hydrogen bond formed between the points can effectively fix the phosphorescent chromophore (C=O). When the system is pH=11.5, the phosphor lifetime of the carbon quantum dots based room temperature phosphor is up to 700 milliseconds. The phosphorescence efficiency is up to 15%. as far as we know, this is the longest and most efficient phosphor base room temperature phosphorescent material which has been reported at present. The experimental results have proved that The controllability of the phosphorescence properties is mainly attributable to the unique pH responsiveness of the carbon quantum dots themselves. The deprotonation of the carboxyl groups on the surface of the carbon quantum dots is more conducive to the emission of fluorescence and phosphorescence. Furthermore, based on the stable and effective fluorescence / phosphorescent double emission characteristics, our composites can be used to construct new chemical sensors and LED..

【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TQ127.11;TB33

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