發(fā)布時間：2018-05-08 07:49

  本文選題：離子液體 + 團簇��； 參考：《江西師范大學(xué)》2015年碩士論文

【摘要】：近年來,離子液體因其獨特且可控的物理化學(xué)性質(zhì)受到了越來越多的關(guān)注。一般來講,離子液體可分為質(zhì)子化和非質(zhì)子化兩類離子液體。其中,質(zhì)子化離子液體由于能形成與水的相似的三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使其在生物與醫(yī)學(xué)領(lǐng)域存在著廣闊的應(yīng)用前景。盡管當(dāng)前的實驗研究對于質(zhì)子化離子液體研究及應(yīng)用取得了一定的進展,但是相對滯后的基礎(chǔ)理論研究嚴(yán)重阻礙了實驗研究進一步深入。更為重要的是,我們僅僅依靠實驗研究難于建立質(zhì)子化離子液體微觀結(jié)構(gòu)與其宏觀性質(zhì)之間的聯(lián)系。理論計算化學(xué)經(jīng)過多年的發(fā)展,已經(jīng)成為當(dāng)前化學(xué)研究中主要方法之一,能夠有效地彌補實驗研究獲取微觀信息的不足,能夠從分子水平上將體系的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性質(zhì)緊密聯(lián)系起來。在本文中,我們選取甲基硝酸銨(methyl ammonium nitrate,MAN)和乙基硝酸銨(ethyl ammonium nitrate,EAN)兩種質(zhì)子化離子液體作為我們的研究對象。這兩種季銨鹽類離子液體是典型的質(zhì)子化離子液體,并且具有相對簡單的結(jié)構(gòu),有利于我們關(guān)注質(zhì)子化離子液體的性質(zhì)本身。本文采取了量子力學(xué)與分子力學(xué)相結(jié)合的理論模擬方法,系統(tǒng)地研究了:(1)MAN離子液體團簇微結(jié)構(gòu)隨著團簇尺寸的變化規(guī)律;(2)EAN離子液體的主體相的結(jié)構(gòu)、動力學(xué)以及氫鍵性質(zhì)。一方面,在MAN離子液體團簇的理論研究中,我們采用分子力學(xué)和量子力學(xué)相結(jié)合的兩次篩分方法,第一次成功獲得了MAN離子液體1~19離子對的低能量結(jié)構(gòu),揭示了MAN離子液體團簇的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律。隨著團簇尺寸的增加,我們依次觀測到“單個陰離子”、“兩個陰離子”、“三個陰離子”、“三個陰離子和單個陽離子”以及“四個陰離子和單個陽離子”為中心的籠狀結(jié)構(gòu)。通過對比,我們發(fā)現(xiàn)NO3 陰離子更容易進入到團簇體相中,而CH3NH3+陽離子由于CH3的憎劑性(solvophobic)則更傾向于處于團簇表面且CH3朝外,與最近季銨鹽類離子液體氣液界面的實驗結(jié)果是一致的。另外,我們發(fā)現(xiàn)隨著離子對數(shù)目的增加,每個離子對平均結(jié)合能逐漸增加并最后趨于定值,約48 kcal/mol。這預(yù)示著陰陽離子對之間有著明顯的協(xié)同作用,有利于團簇的穩(wěn)定性。另一方面,我們采用了分子動力學(xué)模擬方法系統(tǒng)地研究了不同溫度下的EAN離子液體主體相的結(jié)構(gòu)、動力學(xué)及氫鍵性質(zhì)。模擬結(jié)果表明由于離子液體的陰陽離子之間相互吸引,使得離子周圍易聚集異種電荷的離子。相比主體相水,EAN的陰陽離子表現(xiàn)出極低平動及轉(zhuǎn)動速率,從微觀上印證了離子液體粘度較大。此外,EAN中離子對解離的自相關(guān)函數(shù)顯示陰陽離子間能夠抱團形成“離子對”長達幾十個納秒,比非質(zhì)子化的離子液體中離子對的解離時間要長一個數(shù)量級。這主要是因為質(zhì)子化離子液體中的氫鍵有著更長的結(jié)構(gòu)弛豫時間。此外,我們發(fā)現(xiàn)溫度對EAN離子液體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響非常微小,但其動力學(xué)和氫鍵性質(zhì)隨著溫度變化而顯著變化。
[Abstract]:榪戝勾鏉，

本文編號：1860566