本文選題：卟啉衍生物 + 非線性光學�。� 參考：《北京科技大學》2015年博士論文

【摘要】：由于卟啉材料具有大共軛結(jié)構(gòu)及眾多的可修飾活性位置,并且存在強烈的分子間π-π堆積作用,在光電材料領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。在多種卟啉材料中,金屬卟啉兼具良好的光物理、光化學、電化學及自組裝性能,并且可以通過調(diào)節(jié)取代基的類型和位置對整個分子構(gòu)筑進行控制,制備出具有良好物理化學性能的材料。 本文主要通過2+2MacDonald去合成含有長烷氧基團的卟啉中間體,通過偶聯(lián)反應以及點擊化學制備具有不同推、拉電子基團的卟啉功能材料。研究了不同取代基團對于卟啉衍生物光譜性能、光伏性能、三階非線性光學響應特性以及自組裝行為的影響。主要包括以下幾部分內(nèi)容： 1.設(shè)計合成了一系列具有大共軛結(jié)構(gòu)及良好溶解性的卟啉材料,通過中位取代不同吸電子或給電子基團調(diào)控卟啉分子性能；創(chuàng)新性地將2+2點擊化學引入到卟啉光電材料合成中,利用其反應溫和且無副反應的特性降低了材料合成的難度。通過紫外-可見光吸收光譜以及熒光發(fā)射光譜,考察了對稱型以及D-π-A型非對稱卟啉光電材料的光譜性能和激發(fā)態(tài)行為：結(jié)果證實了所制備的卟啉化合物可用作非線性光學材料以及光敏劑染料,尤其通過高效且無副反應的點擊化學修飾之后,有效地增強和拓寬了卟啉材料的光譜響應 2.本文制備出具有使用價值的卟啉類非線性光學材料,并利用Z-掃描方法系統(tǒng)地研究了分子結(jié)構(gòu)對其非線性光學性能的影響。研究了卟啉分子結(jié)構(gòu)及共軛尺寸對卟啉衍生物的非線性吸收系數(shù)和非線性折射系數(shù)等光學參數(shù)的影響規(guī)律。通過點擊化學修飾后的卟啉化合物改變了卟啉分子激發(fā)態(tài)吸收截面積,使化合物出現(xiàn)反飽和-飽和吸收的轉(zhuǎn)變,為調(diào)控卟啉衍生物非線性光學響應提供了一個新方法。 3.設(shè)計合成了一系列具有D-π-A結(jié)構(gòu)的卟啉光敏劑染料,并通過電化學及電池測試研究了分子結(jié)構(gòu)對于染料電化學及光伏性能的影響。此種染料借助電子給體和受體的推拉電子作用,使得染料的可見吸收峰向長波方向移動,有效地利用可見光和近紅外光,因而具有更寬的吸收光譜和更強的電荷轉(zhuǎn)移能力。染料的電化學性能也證實了染料在電子注入和染料再生的可行性。本文結(jié)合電化學方法研究了染料電子傳輸及在再生動力學,系統(tǒng)分析了影響染料效率的各類因素,并系統(tǒng)研究了不同染料化學結(jié)構(gòu)對于染料性能的影響因素和規(guī)律,對于后續(xù)染料的合成工作具有借鑒意義。 4.設(shè)計合成的功能化卟啉材料,可通過氫鍵、π-π堆積、金屬離子配位等非共價鍵相互作用力進行自組裝,最終實現(xiàn)了卟啉化合物微納米水平形貌控制；通過點擊化學修飾卟啉光電材料,可以增強中心金屬離子的軸向配位以及與氰基的配位作用,得到規(guī)則且穩(wěn)定的自組裝結(jié)構(gòu)。同時,本文將染料自組裝試驗用于染料光敏劑自聚集的驅(qū)動力研究,通過自組裝實驗合理解析π-π相互作用、卟啉分子金屬間的相互作用以及氫鍵作用對不同結(jié)構(gòu)染料自聚集的影響,為有效降低染料自聚集提供了理論依據(jù)。
[Abstract]:The porphyrin material has a large conjugated structure and a plurality of modifiable active positions , and has strong intermolecular 蟺 - 蟺 stacking effect , and has wide application prospect in the field of photoelectric materials .

In this paper , the porphyrin intermediates containing long alkoxy groups were synthesized by 2 + 2 MacDonald . The effects of different substituents on the spectral properties , photovoltaic properties , third order nonlinear optical response characteristics and self - assembly behavior of porphyrin derivatives were studied .

1 . A series of porphyrin materials with large conjugated structure and good solubility were designed and synthesized .
The spectroscopic properties and excited states of the photomaterials of the asymmetric and D - 蟺 - A - type asymmetric porphyrin have been investigated by means of UV - visible absorption spectroscopy and fluorescence emission spectra .

2 . The effect of molecular structure on nonlinear optical properties of porphyrin derivatives was studied by using Z - scanning method . The influence of molecular structure and conjugated size on the nonlinear optical properties of porphyrin derivatives was studied .

3 . A series of porphyrin photosensitizer dyes with D - 蟺 - A structure were designed and synthesized . The effect of molecular structure on the electrochemical and photovoltaic properties of dyes was studied by electrochemical and battery tests .

4 . The synthesized functionalized porphyrin material can be self - assembled by non - covalent bond interaction force such as hydrogen bonding , 蟺 - 蟺 stacking , metal ion coordination and the like , and finally , the micro - nano level appearance control of the porphyrin compound is realized ;
In this paper , the effect of 蟺 - 蟺 interaction , the interaction of porphyrin molecular metals and the effect of hydrogen bonds on the self - aggregation of dyes with different structures were studied by means of self - assembly experiments .

【學位授予單位】：北京科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O621;TB34

【共引文獻】

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本文編號：1771998