本文選題：卟啉衍生物 + 非線性光學(xué)��； 參考：《北京科技大學(xué)》2015年博士論文

【摘要】：由于卟啉材料具有大共軛結(jié)構(gòu)及眾多的可修飾活性位置,并且存在強(qiáng)烈的分子間π-π堆積作用,在光電材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。在多種卟啉材料中,金屬卟啉兼具良好的光物理、光化學(xué)、電化學(xué)及自組裝性能,并且可以通過調(diào)節(jié)取代基的類型和位置對(duì)整個(gè)分子構(gòu)筑進(jìn)行控制,制備出具有良好物理化學(xué)性能的材料。 本文主要通過2+2MacDonald去合成含有長烷氧基團(tuán)的卟啉中間體,通過偶聯(lián)反應(yīng)以及點(diǎn)擊化學(xué)制備具有不同推、拉電子基團(tuán)的卟啉功能材料。研究了不同取代基團(tuán)對(duì)于卟啉衍生物光譜性能、光伏性能、三階非線性光學(xué)響應(yīng)特性以及自組裝行為的影響。主要包括以下幾部分內(nèi)容： 1.設(shè)計(jì)合成了一系列具有大共軛結(jié)構(gòu)及良好溶解性的卟啉材料,通過中位取代不同吸電子或給電子基團(tuán)調(diào)控卟啉分子性能；創(chuàng)新性地將2+2點(diǎn)擊化學(xué)引入到卟啉光電材料合成中,利用其反應(yīng)溫和且無副反應(yīng)的特性降低了材料合成的難度。通過紫外-可見光吸收光譜以及熒光發(fā)射光譜,考察了對(duì)稱型以及D-π-A型非對(duì)稱卟啉光電材料的光譜性能和激發(fā)態(tài)行為：結(jié)果證實(shí)了所制備的卟啉化合物可用作非線性光學(xué)材料以及光敏劑染料,尤其通過高效且無副反應(yīng)的點(diǎn)擊化學(xué)修飾之后,有效地增強(qiáng)和拓寬了卟啉材料的光譜響應(yīng) 2.本文制備出具有使用價(jià)值的卟啉類非線性光學(xué)材料,并利用Z-掃描方法系統(tǒng)地研究了分子結(jié)構(gòu)對(duì)其非線性光學(xué)性能的影響。研究了卟啉分子結(jié)構(gòu)及共軛尺寸對(duì)卟啉衍生物的非線性吸收系數(shù)和非線性折射系數(shù)等光學(xué)參數(shù)的影響規(guī)律。通過點(diǎn)擊化學(xué)修飾后的卟啉化合物改變了卟啉分子激發(fā)態(tài)吸收截面積,使化合物出現(xiàn)反飽和-飽和吸收的轉(zhuǎn)變,為調(diào)控卟啉衍生物非線性光學(xué)響應(yīng)提供了一個(gè)新方法。 3.設(shè)計(jì)合成了一系列具有D-π-A結(jié)構(gòu)的卟啉光敏劑染料,并通過電化學(xué)及電池測(cè)試研究了分子結(jié)構(gòu)對(duì)于染料電化學(xué)及光伏性能的影響。此種染料借助電子給體和受體的推拉電子作用,使得染料的可見吸收峰向長波方向移動(dòng),有效地利用可見光和近紅外光,因而具有更寬的吸收光譜和更強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移能力。染料的電化學(xué)性能也證實(shí)了染料在電子注入和染料再生的可行性。本文結(jié)合電化學(xué)方法研究了染料電子傳輸及在再生動(dòng)力學(xué),系統(tǒng)分析了影響染料效率的各類因素,并系統(tǒng)研究了不同染料化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)于染料性能的影響因素和規(guī)律,對(duì)于后續(xù)染料的合成工作具有借鑒意義。 4.設(shè)計(jì)合成的功能化卟啉材料,可通過氫鍵、π-π堆積、金屬離子配位等非共價(jià)鍵相互作用力進(jìn)行自組裝,最終實(shí)現(xiàn)了卟啉化合物微納米水平形貌控制；通過點(diǎn)擊化學(xué)修飾卟啉光電材料,可以增強(qiáng)中心金屬離子的軸向配位以及與氰基的配位作用,得到規(guī)則且穩(wěn)定的自組裝結(jié)構(gòu)。同時(shí),本文將染料自組裝試驗(yàn)用于染料光敏劑自聚集的驅(qū)動(dòng)力研究,通過自組裝實(shí)驗(yàn)合理解析π-π相互作用、卟啉分子金屬間的相互作用以及氫鍵作用對(duì)不同結(jié)構(gòu)染料自聚集的影響,為有效降低染料自聚集提供了理論依據(jù)。
[Abstract]:The porphyrin material has a large conjugated structure and a plurality of modifiable active positions , and has strong intermolecular 蟺 - 蟺 stacking effect , and has wide application prospect in the field of photoelectric materials .

In this paper , the porphyrin intermediates containing long alkoxy groups were synthesized by 2 + 2 MacDonald . The effects of different substituents on the spectral properties , photovoltaic properties , third order nonlinear optical response characteristics and self - assembly behavior of porphyrin derivatives were studied .

1 . A series of porphyrin materials with large conjugated structure and good solubility were designed and synthesized .
The spectroscopic properties and excited states of the photomaterials of the asymmetric and D - 蟺 - A - type asymmetric porphyrin have been investigated by means of UV - visible absorption spectroscopy and fluorescence emission spectra .

2 . The effect of molecular structure on nonlinear optical properties of porphyrin derivatives was studied by using Z - scanning method . The influence of molecular structure and conjugated size on the nonlinear optical properties of porphyrin derivatives was studied .

3 . A series of porphyrin photosensitizer dyes with D - 蟺 - A structure were designed and synthesized . The effect of molecular structure on the electrochemical and photovoltaic properties of dyes was studied by electrochemical and battery tests .

4 . The synthesized functionalized porphyrin material can be self - assembled by non - covalent bond interaction force such as hydrogen bonding , 蟺 - 蟺 stacking , metal ion coordination and the like , and finally , the micro - nano level appearance control of the porphyrin compound is realized ;
In this paper , the effect of 蟺 - 蟺 interaction , the interaction of porphyrin molecular metals and the effect of hydrogen bonds on the self - aggregation of dyes with different structures were studied by means of self - assembly experiments .

【學(xué)位授予單位】：北京科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O621;TB34

【共引文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：1771998