發(fā)布時(shí)間：2018-03-20 02:02

  本文選題：非均勻成核　切入點(diǎn)：線張力　出處：《北京化工大學(xué)》2017年博士論文　論文類(lèi)型：學(xué)位論文

【摘要】：界面(Interface),即兩種不互溶的物質(zhì)接觸形成的表面,廣泛存在于自然界和工業(yè)生產(chǎn)中。常見(jiàn)的界面通常包含流體相,如固-液、固-氣、氣-液和液-液界面。微觀上來(lái)說(shuō),流體分子在界面處和在主體內(nèi)的受力情況不同,因此界面處流體具有不同于主體中流體的性質(zhì)。經(jīng)典理論通常假設(shè)界面的厚度為零,流體的性質(zhì)在界面處發(fā)生不連續(xù)的突變,并引入“表面張力”(Surfacetension)、“表面自由能”(Surface free energy)和“邊界滑移長(zhǎng)度”(Boundary slip length)等概念來(lái)研究界面的存在對(duì)流體行為的影響。界面的重要性依賴于體系的尺寸:體系的尺度越小,則比表面積越大,界面的影響越重要。同時(shí),大量理論和實(shí)驗(yàn)研究表明對(duì)于納米尺度的流體,如氣液相變成核中的微核(Nucleus)和微/納流體(Micro-/Nano-fluid)系統(tǒng)中的流體,界面的微觀特征往往不能忽略。例如,界面是具有一定厚度的過(guò)渡區(qū)域,流體的性質(zhì)在界面區(qū)域內(nèi)連續(xù)變化。對(duì)于彎曲的界面,表面張力顯著地依賴于界面曲率。在固-液-氣三相體系中,接觸線處的線張力(Linetension)往往不能忽略。固體表面上的微觀結(jié)構(gòu),如物理粗糙結(jié)構(gòu)和化學(xué)非均勻性結(jié)構(gòu),會(huì)顯著地影響氣液相變成核和納米氣泡動(dòng)力學(xué)等流體行為。近年來(lái),隨著實(shí)驗(yàn)手段的進(jìn)步,許多新的微觀界面行為被觀察到,如疏水固體表面上穩(wěn)定的表面納米氣泡(Surface nanobubble),但是缺乏相應(yīng)的理論解釋。此外,目前的實(shí)驗(yàn)手段仍然很難從分子尺度上探索流體界面的性質(zhì)和行為,特別是相關(guān)的動(dòng)力學(xué)行為。因此,本論文針對(duì)納米流體的多種界面行為展開(kāi)理論和模擬研究,主要內(nèi)容如下:1.采用平均場(chǎng)晶格密度泛函理論(Mean field lattice density functional theory)研究了非均勻氣液相變成核現(xiàn)象和固體平板上納米液滴的線張力。研究結(jié)果表明:首先,固體納米顆粒誘導(dǎo)的相變成核中的臨界核隨著顆粒潤(rùn)濕性的增強(qiáng)依次呈現(xiàn)出三種結(jié)構(gòu):脫離納米顆粒表面的球形結(jié)構(gòu);粘附納米顆粒表面的球冠結(jié)構(gòu);包裹納米顆粒的核-殼結(jié)構(gòu)。同時(shí),成核能壘隨著顆粒尺寸的增大和顆粒潤(rùn)濕性的增強(qiáng)而降低。特別的是,在潤(rùn)濕性極強(qiáng)的情況下,顆粒表面生成預(yù)潤(rùn)濕液膜,阻礙了潤(rùn)濕性對(duì)成核能壘的進(jìn)一步影響。同時(shí),偏離球形的納米顆粒能有效地降低成核能壘。其次,固體表面上納米孔誘導(dǎo)的相變成核過(guò)程經(jīng)歷一個(gè)中間態(tài),因而分為孔內(nèi)冷凝和孔外相變兩個(gè)子過(guò)程。隨著體系化學(xué)勢(shì)(即過(guò)飽和度)、固體-流體相互作用強(qiáng)度和孔徑的變化,相變過(guò)程呈現(xiàn)以下六種機(jī)理:自發(fā)相變,僅有孔外成核的單步成核,孔外成核主導(dǎo)的兩步成核,孔內(nèi)成核主導(dǎo)的兩步成核,僅有孔內(nèi)成核的單步成核和均勻成核。此外,相對(duì)于固體平板上的臨界核,納米孔改變了孔外成核中臨界核的形貌。最后,固體平板上納米液滴的線張力為負(fù)值且在固體表面為中等潤(rùn)濕性時(shí)絕對(duì)值最大。同時(shí),當(dāng)考慮到表面張力對(duì)化學(xué)勢(shì)(等效于液滴表面曲率)的依賴性和線張力效應(yīng)時(shí),楊氏方程在納米尺度仍然適用,但接觸角余弦值與接觸線曲率的線性關(guān)系不再成立。2.采用平均場(chǎng)晶格密度泛函理論和分子動(dòng)力學(xué)模擬(Molecular dynamics simulation)方法研究了表面納米氣泡的穩(wěn)定機(jī)理和形成過(guò)程。首先,針對(duì)表面納米氣泡的穩(wěn)定性,晶格密度泛函理論研究結(jié)果表明:固體表面上物理粗糙結(jié)構(gòu)或化學(xué)非均勻性結(jié)構(gòu)引起的接觸線錨定效應(yīng)(Contact line pinning effect)是導(dǎo)致表面納米氣泡穩(wěn)定的原因。開(kāi)放體系中接觸線被錨定的表面納米氣泡處于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)。經(jīng)典成核理論可以解釋表面納米氣泡的穩(wěn)定性,并預(yù)測(cè)表面納米氣泡的尺寸和接觸角。固體表面的化學(xué)性和非均勻性結(jié)構(gòu)的局部特征決定了固體表面錨定接觸線的能力,進(jìn)而影響表面納米氣泡的穩(wěn)定性。然而,對(duì)于穩(wěn)定的表面納米氣泡,其形貌特征(如接觸角)不依賴于固體表面的化學(xué)性和非均勻性結(jié)構(gòu)的局部特征,但依賴于表面納米氣泡的尺寸。另一方面,分子動(dòng)力學(xué)模擬證明:當(dāng)液體中的固體表面具有納米孔結(jié)構(gòu)時(shí),在欠飽和狀態(tài)下,體系處于Wenzel態(tài)(液體完全與固體表面接觸);在飽和狀態(tài)下,體系處于Cassie態(tài)(納米孔內(nèi)存在氣相且具有平的氣-液界面);在中等過(guò)飽和狀態(tài)下,體系中出現(xiàn)穩(wěn)定的表面納米氣泡,且氣泡曲率半徑和表觀接觸角隨著飽和度升高而減小;在高過(guò)飽和狀態(tài)下,體系發(fā)生氣化相變。因此,表面納米氣泡穩(wěn)定的兩個(gè)必要條件是接觸線錨定效應(yīng)和適當(dāng)?shù)倪^(guò)飽和度(過(guò)熱度或氣體過(guò)飽和度)。其次,針對(duì)表面納米氣泡的形成過(guò)程,分子動(dòng)力學(xué)模擬表明在粗糙的疏水固體表面上,穩(wěn)定表面納米氣泡的形成經(jīng)歷兩個(gè)過(guò)程:小氣泡在粗糙結(jié)構(gòu)之間形成,使得體系由Wenzel態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)镃assie態(tài);隨后,小氣泡融合形成穩(wěn)定的表面納米氣泡。兩個(gè)過(guò)程的能壘對(duì)固體表面的粗糙度具有相反的依賴性,意味著具有中等粗糙度的固體表面容易誘導(dǎo)形成穩(wěn)定的表面納米氣泡。3.采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了溶質(zhì)馬拉高尼效應(yīng)(Solutal Marangoni effect)和固-液界面處擴(kuò)散泳現(xiàn)象(Diffusio-osmosis/phoresis)的微觀機(jī)理。首先,針對(duì)溶質(zhì)馬拉高尼效應(yīng),統(tǒng)計(jì)力學(xué)認(rèn)為推動(dòng)流體流動(dòng)的表面力與體系內(nèi)非均勻分布的壓力張量引起的局部壓力梯度有關(guān),熱力學(xué)則認(rèn)為該表面力與各個(gè)流體組分的化學(xué)勢(shì)梯度有關(guān)。模擬結(jié)果表明,盡管兩個(gè)觀點(diǎn)均滿足總的表面力為表面張力梯度,然而化學(xué)勢(shì)梯度表面力導(dǎo)致的流動(dòng)情況與非平衡動(dòng)力學(xué)模擬測(cè)量的流動(dòng)情況一致,但通過(guò)局部壓力張量分布計(jì)算獲得表面力導(dǎo)致的流動(dòng)情況明顯不同。這些結(jié)果意味著從熱力學(xué)觀點(diǎn)得出的化學(xué)勢(shì)梯度表面力在界面區(qū)域內(nèi)的分布及其引起的流場(chǎng)是正確的。其次,針對(duì)固-液界面擴(kuò)散泳現(xiàn)象,熱力學(xué)上,吉布斯-杜亥姆方程(Gibbs-Duhem equation)表明沿界面方向的濃度梯度引起流體各個(gè)組分的化學(xué)勢(shì)梯度并在界面區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生壓力梯度,進(jìn)而引起流動(dòng)。另一方面,界面區(qū)域內(nèi)的壓力梯度可以直接通過(guò)計(jì)算體系內(nèi)的局部壓力張量分布獲得。模擬結(jié)果同樣表明,在擴(kuò)散泳現(xiàn)象中,流體流動(dòng)的推動(dòng)力需要通過(guò)計(jì)算流體各個(gè)組分的化學(xué)勢(shì)梯度獲得,而不是通過(guò)計(jì)算局部壓力張量分布獲得。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：TB383.1;O647

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