本文關(guān)鍵詞： Mg Al 水解 氫化物 無機(jī)鹽 制氫性能　出處：《浙江大學(xué)》2015年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：輕金屬Al、Mg具有質(zhì)量輕、資源豐富、價(jià)格低廉、理論氫容量高等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是很有前景的制氫材料,可以用于便攜氫源或者燃料電池系統(tǒng)(PEFC)中提供氫氣,近年來成為研究的熱點(diǎn)。但是其表面覆蓋的致密氧化膜以及在水解過程中生成的氫氧化物鈍化層會(huì)阻礙其水解過程順利進(jìn)行。本文以金屬M(fèi)g粉、Al粉為原料,向其中添加氫化物及無機(jī)鹽進(jìn)行高能球磨,采用XRD、SEM-EDS、 BET、XPS等分析測(cè)試方法,系統(tǒng)研究了：(1) Mg-AlCl3復(fù)合體系放氫性能及其機(jī)理；(2)氫化物添加對(duì)Mg水解性能的影響,重點(diǎn)研究了Mg-LiBH4復(fù)合體系的制氫性能；(3)無機(jī)鹽添加對(duì)Mg-LiBH4體系制氫性能的改善及其機(jī)理；(4)氫化物對(duì)Al水解過程的影響,主要研究了Al-LiH以及Al-CaH2復(fù)合體系的放氫性能；(5)無機(jī)鹽添加對(duì)Al-LiH以及Al-CaH2復(fù)合體系放氫性能的影響及作用機(jī)理。本文首先研究了添加無機(jī)鹽對(duì)金屬M(fèi)g水解制氫性能的影響。研究結(jié)果表明在所添加的無機(jī)鹽中AICl3的活化效果最佳。通過一系列實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),復(fù)合物制氫產(chǎn)率隨著球磨時(shí)間的增加以及AICl3添加量的增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì),Mg-3 mol%AlCl3球磨6h的復(fù)合物制氫產(chǎn)率最高可達(dá)93.86%,初始最大制氫速率(mHGR)達(dá)455.9 ml min-1g-1。通過提高反應(yīng)溫度也可以大幅提高復(fù)合物制氫性能,通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度升高到80℃后,復(fù)合物可在很短的時(shí)間內(nèi)快速完全反應(yīng)。接下來本文探究了不同氫化物添加對(duì)Mg粉的活化效果,研究結(jié)果表明,Mg和LiBH4之間較之其他的氫化物有著更好的協(xié)同作用。在球磨過程中,通過減少LiBH4的添加量同時(shí)增加球磨時(shí)間可以起到提高復(fù)合物制氫性能的作用。這主要是由于Mg粉自身還不能有效活化LBH4,因此其添加量越多,不能及時(shí)反應(yīng)的LiBH4覆蓋在Mg顆粒表面阻礙水解反應(yīng)的有效進(jìn)行,產(chǎn)率反而會(huì)下降。室溫下Mg-3 wt.% LiBH4球磨10h復(fù)合物產(chǎn)率最高為45.4%,而3h球磨的Mg-36wt.% LiBH4復(fù)合物有著最高的mHGR,達(dá)到475 ml min-1g-1。因?yàn)閱为?dú)金屬M(fèi)g粉不能有效活化LiBH4,使其在水解過程中不能充分參與反應(yīng)。為了改善其性能,首先加入AICl3作為添加劑。研究發(fā)現(xiàn),AICl3和LiBH4一起球磨之后可以起到活化的作用,復(fù)合物的制氫產(chǎn)率有了顯著提升。而當(dāng)把AICl3加入到原Mg-LiBH4復(fù)合體系中后,各復(fù)合物的制氫性能都有了極大的改善。對(duì)該體系而言,延長(zhǎng)球磨時(shí)間可以有效減小顆粒尺寸,提高產(chǎn)率,但是增大AICl3添加量反而降低了制氫產(chǎn)率。室溫下Mg-9 wt.% LiBH4-1 wt.%AlCl3球磨6h的復(fù)合物在實(shí)驗(yàn)條件下產(chǎn)率最高為87%,mHGR為1083.5 ml min-1g-1。在Mg-LiBH4復(fù)合物中加入NiCl2同樣可以有效提高體系的制氫性能,其效果比AICl3更佳,原來不能充分水解的LiBH4在NiCl2的催化作用下也可以快速反應(yīng)制氫。添加NiCl2更重要的作用在于其在球磨過程中可以原位生成單質(zhì)金屬Ni。Ni的出現(xiàn)極大了促進(jìn)了Mg的水解,一方面其可以和Mg形成微型原電池,另一方面可以防止Mg的再鈍化。室溫下,Mg-18 wt.%LiBH4-15 wt.%NiCl2球磨6h復(fù)合物的制氫產(chǎn)率可達(dá)96.1%,mHGR為1113.3 ml min-1g-1。除了Mg基材料之外,對(duì)在Al中添加氫化物球磨對(duì)鋁的活化效果也進(jìn)行了系統(tǒng)研究。通過不同氫化物的添加效果對(duì)比表明LiH和CaH2是較為理想的添加劑。Al-LiH復(fù)合物的制氫產(chǎn)率隨溫度的提高而不斷增大,在75℃下會(huì)有一個(gè)大幅度的改善。添加LiH不光可以活化Al粉,在水解過程中可以迅速反應(yīng),為水分向晶粒內(nèi)部擴(kuò)散提供通道同時(shí)形成堿性腐蝕環(huán)境。更重要的是Al-LiH復(fù)合物在水解過程中會(huì)生成LiAl2(OH)7。該物相的生成消耗了Al(OH)3是制氫產(chǎn)率提升的一個(gè)重要因素。Al-30 mol% LiH球磨3h復(fù)合物在75 ℃下制氫產(chǎn)率可達(dá)96.3%,mHGR為4556.3 ml min-1g-1。CaH2的添加也是起到了很好的效果。Al-CaH2復(fù)合物的制氫產(chǎn)率隨著CaH2添加量的增大而不斷增加。延長(zhǎng)球磨時(shí)間同樣可以顯著提高復(fù)合物的制氫產(chǎn)率,Al-10 mol% CaH2球磨15h復(fù)合物在75℃下產(chǎn)率可達(dá)97.8%,mHGR為2074.3 ml min-1g-1。研究了在Al-LiH和Al-CaH2復(fù)合體系中添加鹽類來部分取代氫化物對(duì)其制氫性能的影響。結(jié)果表明,在所添加的無機(jī)鹽之中較為理想組合的分別為Al-LiH-KCl和Al-CaH2-NiCl2復(fù)合體系。對(duì)于Al-LiH-KCl復(fù)合體系而言,復(fù)合物制氫產(chǎn)率隨著LiH或者KCl的添加量的增大而呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。在過量添加KCl或者LiH會(huì)降低復(fù)合物的制氫性能。復(fù)合物的制氫產(chǎn)率隨著球磨時(shí)間的增加而增大。60℃下Al-10 mol% LiH-10 mol%KCl球磨10h復(fù)合物最高產(chǎn)率可達(dá)97.1%,mHGR為1500 ml min-1g-1。在Al-CaH2-NiCl2復(fù)合體系中,復(fù)合物的制氫產(chǎn)率隨著NiCl2添加量的增大先增加后減小,10 mol%添加時(shí)產(chǎn)率最高。延長(zhǎng)球磨時(shí)間后,復(fù)合物的產(chǎn)率先上升后下降,3h球磨復(fù)合物的性能最好。3h球磨的Al-10 mol% CaH2-10 mol% NiCl2復(fù)合物在75℃下產(chǎn)率可達(dá)92.1%,mHGR為1566.3 min-1g-1。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TB34

【參考文獻(xiàn)】

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1 天嬌;郭清海;;水鋁鈣石類陰離子黏土在水污染處理領(lǐng)域應(yīng)用的研究現(xiàn)狀[J];環(huán)境化學(xué);2013年08期

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本文編號(hào)：1471349