本文關(guān)鍵詞： 密度泛函理論 金鈀團簇穩(wěn)定性 電子性質(zhì) H_2和NO 吸附與解離機制 AuPd(111)表面 H原子和CO共吸附　出處：《大連理工大學》2015年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：雙金屬和單金屬納米團簇作為催化劑在科學研究和工業(yè)應用領(lǐng)域引起了人們極大的興趣。它們具有極大的比表面積、小尺寸效應以及結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可調(diào)等特點。近年來雙金屬金鈀納米團簇表現(xiàn)出優(yōu)于單金屬納米團簇的催化性能和穩(wěn)定性,顯現(xiàn)出更廣闊的應用前景。當前實驗研究人員致力于金鈀納米團簇尺寸、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可控合成的研究。而理論研究金鈀納米團簇結(jié)構(gòu)將有助于新型金鈀納米團簇的合成。單金屬鈀納米團簇催化劑常被用于儲氫、催化加氫脫氫和汽車尾氣處理等過程中。從微觀層面探索不同鈀納米團簇結(jié)構(gòu)與催化小分子解離反應活性間的內(nèi)在聯(lián)系,對尋找高效的鈀納米團簇催化劑和理解其表面化學反應有著重要的意義。本論文基于密度泛函理論(DFT),研究了雙金屬AuPd團簇的尺寸、組成(m/n)和活性中心Pd分布對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子性質(zhì)和H2吸附活性的影響；探討了不同鈀團簇結(jié)構(gòu)上H2和NO小分子吸附與解離機制；研究了Au單體、Au二聚體和Au三聚體取代的AuPd(111)表面不同化學組成活性位的抗“CO中毒”性能。主要結(jié)論如下：(1)AumPdn(N=m+n, N=38,55,79, m/n≈2:1口5：1)團簇結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性隨尺寸發(fā)生振蕩性變化,即Au24Pd14 Au52Pd27 Au36Pd19 (m/n≈5:1).隨著尺寸的增大,同一組成AumPdn團簇的平均原子結(jié)合能升高,絕熱電離勢降低,絕熱電子親和勢發(fā)生振蕩,與純PdN團簇的變化趨勢相一致。(2)Au79-nPdn(n=1-55)團簇表面Pd取代位的穩(wěn)定性順序為：face mid-edge corner edge。H2吸附穩(wěn)定性順序為：corner ≈edge mid-edge face。 face取代構(gòu)型Au36Pd43(3)團簇上,H2在三聚體Pd原子頂位發(fā)生直接解離。Pd原子取代位和取代數(shù)顯著影響著Au79-nPdn團簇穩(wěn)定性和H2吸附活性。(3)在Pdn(n=4,6,13,19,55)團簇中,二十面體Pd13團簇頂位催化H2發(fā)生直接解離,八面體Pd19和截角八面體Pd55團簇頂位催化H2解離的能壘較低且是熱力學上有利的。所以認為Pdn(n=13,19,55)團簇結(jié)構(gòu)對H2的解離活性較高。在H2吸附與解離過程中,Pdn團簇將電荷轉(zhuǎn)移給H2,隨著H2的解離電荷轉(zhuǎn)移量逐漸增加。(4)通過計算NO在Pdn(n=8, 13,19,25)團簇頂位、橋位和洞位上的吸附,得到不同吸附位的NO伸縮振動頻率發(fā)生顯著紅移,紅移范圍分別為85-148 cm-1(頂位)、265-360 cm-1(橋位)、385-416 cm-1(洞位)。在吸附過程中,NO在二十面體Pd13和類二十面體(icosahedron-based)Pd25的洞位和橋位更容易吸附,在八面體Pd19表面吸附穩(wěn)定性最小(在其橋位更穩(wěn)定吸附),在穩(wěn)定的鄰位雙帽八面體Pd8a的頂位、橋位和洞位存在競爭吸附現(xiàn)象。在NO解離反應研究中,我們發(fā)現(xiàn)鄰位雙帽八面體Pd8a洞位和八面體Pd19橋位催化NO解離能壘較低,而二十面體Pd13和類二十面體Pd25洞位催化NO解離的能壘較高。NO的吸附與解離表現(xiàn)出顯著的結(jié)構(gòu)敏感性。(5)通過AuPd(111)表面不同化學組成活性位上H原子和CO吸附與共吸附能計算,發(fā)現(xiàn)Au單體取代的AuPd(111)表面對H原子和CO吸附表現(xiàn)出顯著的選擇性。Au二聚體組成的洞位能夠顯著降低CO的吸附(吸附能約1.10 eV)。而Au三聚體組成的洞位上CO發(fā)生直接解離,可能由于Au三聚體上帶有大量的負電荷。預吸附CO的Au單體取代的AuPd(111)表面上,H原子共吸附可以進一步降低CO的吸附穩(wěn)定性,有利于CO的脫附。AuPd(111)表面表現(xiàn)出較強的抗“CO中毒”能力。
[Abstract]:On the basis of density functional theory ( DFT ) , the relationship between the size , composition ( m / n ) and the distribution of Pd ( N = 38 , 55 , 79 , m / n 鈮，

本文編號：1453907