本文關(guān)鍵詞： 苯硒酚 金納米團(tuán)簇 結(jié)構(gòu) 性質(zhì) 配體交換　出處：《安徽大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：原子精確的金屬納米團(tuán)簇作為一種新興的納米材料在納米科學(xué)領(lǐng)域引起了廣泛的研究。與傳統(tǒng)的金屬納米顆粒(NPs)相比,原子精確的金屬納米團(tuán)簇的優(yōu)勢在于:1)超小的尺寸(2nm)使其具有很強(qiáng)的量子尺寸效應(yīng),從而使其具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),比如離散型能級,強(qiáng)熒光,良好的催化性能,很強(qiáng)的非線性吸收等。2)可以在原子水平上控制它們的尺寸,得到原子數(shù)目單一的金屬納米團(tuán)簇,這對研究其尺寸與物理化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系具有非常重要的意義,對合成納米材料具有指導(dǎo)性作用。3)可以通過單晶衍射儀得到它們精確的分子結(jié)構(gòu),從而了解有機(jī)配體與金屬之間的結(jié)合方式,以及金屬原子的排列方式,從而進(jìn)一步研究結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系。目前,在這些金屬納米團(tuán)簇中,硫醇配體保護(hù)的金納米團(tuán)簇?zé)o論是在結(jié)構(gòu),還是在性質(zhì)等方面,都得到了廣泛的關(guān)注。近年來,有機(jī)硒配體保護(hù)的金納米團(tuán)簇的一些性質(zhì)也得到了研究。研究發(fā)現(xiàn),有機(jī)硒配體保護(hù)的金納米團(tuán)簇具有良好的穩(wěn)定性和獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)。但是,由于合成方法的繁瑣及產(chǎn)率低,仍然沒有相關(guān)晶體結(jié)構(gòu)的報道,這在一定程度上阻礙了有機(jī)硒配體保護(hù)的金納米團(tuán)簇的發(fā)展。而本文通過對合成條件的摸索與研究,探索出了一種快速,高產(chǎn)率的合成方法,并且成功得到了有機(jī)硒配體保護(hù)的金納米團(tuán)簇的晶體結(jié)構(gòu)。在晶體機(jī)構(gòu)的基礎(chǔ)上,分別對它們的光學(xué)性質(zhì),電化學(xué)性質(zhì),催化性質(zhì)等方面進(jìn)行了研究。此外我們還結(jié)合了密度泛函理論(DFT),從電子結(jié)構(gòu)方面對其物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了更進(jìn)一步的解析。這不僅為有機(jī)硒配體保護(hù)的金納米團(tuán)簇的進(jìn)一步研究提供了堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ),同時也為整個金屬納米團(tuán)簇的研究方向提供了更多的選擇性。本文主要研究內(nèi)容包括:1.在本文中,我們巧妙地利用"共還原法",即同時滴加配體和還原劑,成功地,高產(chǎn)率地合成了苯硒酚配體保護(hù)的Au25納米團(tuán)簇。在此基礎(chǔ)上,它的晶體結(jié)構(gòu)得到了表征,與硫醇配體保護(hù)的Au25納米團(tuán)簇類似,包含一個二十面體的Au13核和6個"V-型"的Au2(SeR)3書釘狀結(jié)構(gòu)(staplemotifs)。盡管如此,它們之間還是有一些不同的。此外,我們對其電化學(xué)性質(zhì),催化性質(zhì),光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,配體的改變對Au25納米團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)具有非常大的影響。2.通過共還原的方法,我們成功制備了苯硒酚配體保護(hù)的Au24納米團(tuán)簇,并且得到了它的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示,該團(tuán)簇包含一個由兩個四面體交叉排列組成的Au8核,外圍被一對Au3Se4和一對Au5Se6的staple motifs保護(hù),形成了一個類似"蝴蝶"的扁長形結(jié)構(gòu)。其中Au8核和Au5Se6 staple motif在金納米團(tuán)簇中是第一次被發(fā)現(xiàn)。這為進(jìn)一步了解硒配體保護(hù)的金納米團(tuán)簇提供了結(jié)構(gòu)依據(jù)。3.此外,與S原子相比,Se原子除了具有半徑長之外,它還有配位能力強(qiáng)的特點(diǎn)。因此,在雙配體保護(hù)的金納米團(tuán)簇體系中,我們用苯硒酚代替硫醇配體,成功合成了[Au60Se2(PPh3)10(SePh)15]+納米團(tuán)簇,并且得到了它的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示,該團(tuán)簇由5個二十面體的Au13基本單元通過"Au-Se-Au"組合在一起,形成一個環(huán)形的結(jié)構(gòu)。值得一提的是,在該結(jié)構(gòu)中,我們首次發(fā)現(xiàn)了兩個獨(dú)特的Se原子,分別以"Se-Au5"的方式存在,這在金納米團(tuán)簇中是從來沒有的。另外,我們分別對其結(jié)構(gòu),電化學(xué)性質(zhì),光學(xué)性質(zhì)等方面進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,在該團(tuán)簇組裝材料中,Au13基本單元的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)基本上沒有發(fā)生改變。4.通過對實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化,我們成功合成了帶有不同電荷的棒狀[Au25(PPh3)10(SePh)5Cl2]q(q = +1,+2)納米團(tuán)簇,并得到了它們的晶體結(jié)構(gòu)—兩個Au13單元通過共頂點(diǎn)的方式存在。在該體系中,我們詳細(xì)的研究了單電子對棒狀A(yù)u25納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)的影響。結(jié)果表明,在棒狀體系("非超原子")中,單電子對團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)同樣有著非常顯著的影響,尤其是光學(xué)性質(zhì)和磁性方面。這在一定程度上讓我們對金納米團(tuán)簇有了新的認(rèn)識。5.根據(jù)"驅(qū)動力"的概念,在硼氫化鈉的作用下,我們成功將Au25(SePh)18納米團(tuán)簇通過配體交換的方法轉(zhuǎn)化為苯乙硫醇保護(hù)的Au25納米團(tuán)簇。值得注意的是,產(chǎn)物中的Au-S鍵是比Au-Se鍵弱的。此外,通過條件獨(dú)立實(shí)驗(yàn),我們進(jìn)一步研究其交換的機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn),在硼氫化鈉的作用下,Au25(SePh)18納米團(tuán)簇可以直接失去兩個Au-SePh單元而轉(zhuǎn)化為Au23(SePh)16納米團(tuán)簇。有趣的是,在過量的硫醇條件下,Au23(SePh)16納米團(tuán)簇會轉(zhuǎn)變成混合配體保護(hù)的Au25納米團(tuán)簇,即同時發(fā)生了配體交換和尺寸改變。并且這種配體交換過程可以通過硼氫化鈉來控制。這種反應(yīng)機(jī)制也是第一次報道,這為我們對團(tuán)簇轉(zhuǎn)化以及配體交換的進(jìn)一步理解和認(rèn)識提供新的觀點(diǎn)及依據(jù)。
[Abstract]:Metal nanoclusters accurate atomic as a kind of new nano materials has attracted extensive research in the field of nanotechnology. With traditional metal nanoparticles (NPs) compared with that of metal nanoclusters accurate atomic advantages: 1) ultra small size (2nm) which has strong quantum size effect thus, the unique physical and chemical properties, such as discrete level, strong fluorescence, good catalytic properties, nonlinear absorption,.2 strong) can control their size at the atomic level, the number of single atoms of metal nanoclusters, which has very important significance to study the relationship between the size of with the physical and chemical properties, which is the guide of.3 on the synthesis of nano materials) can get their precise molecular structure by X-ray diffraction instrument, so as to understand the binding mode between organic ligands and metal, and metal The arrangement, in order to further study the relationship between structure and properties. At present, the metal nanoclusters, gold nanoclusters thiol ligand protected either in structure or in nature, etc., has received extensive attention. In recent years, some properties of gold nanoclusters ligand protected organic selenium the has also been studied. The study found that ligand protected gold clusters of organic selenium has good stability and unique optical properties. However, due to the cumbersome and low yield of synthesis, crystal structure is still not reported, which hindered the development of gold nanoclusters ligand protected organic selenium in extent. And to explore and Research on the synthesis condition through the search for a rapid, synthetic method of high yield, and successfully obtained crystal structure of gold nanoclusters ligand protected organic selenium in the crystal. Based on the structure, electrochemical properties and optical properties, respectively, on their catalytic properties, and other aspects of the study. In addition, we also combined with density functional theory (DFT), makes a further analysis on the physical and chemical properties of the electronic structure. It not only for further research on organic ligand protected gold clusters se provides experimental and solid theoretical foundation, but also the research direction for the entire metal nanoclusters provides more selective. The main contents of this paper include: 1. in this paper, we skillfully use "coreduction method", namely, dropping the ligand and reducing agent, successfully, high yield the synthesis of Au25 nano clusters selenophenol ligand protection. On this basis, its crystal structure has been characterized, Au25 nanoclusters and thiol ligand protected similar, contains a twenty Au13 nuclear body surface and 6 "V- Type "Au2 (SeR) nail like structure of 3 books (staplemotifs). However, there are still some differences between them. In addition, we on the electrochemical properties, catalytic properties and optical properties were studied. The results showed that the change of ligand Au25 nanoclusters electronic structure and physicochemical properties of.2. very large by the co reduction method, we successfully prepared Au24 nanoclusters selenophenol ligand protected by, and obtained its crystal structure. The results show that the cluster contains a tetrahedron composed of two staggered Au8 core periphery by a pair of Au3Se4 and a pair of Au5Se6 staple motifs, formed a" Butterfly "prolate structure. The Au8 core and Au5Se6 staple motif in the gold nanoclusters were first found. This is to further understand the gold nanoclusters selenium ligand protected structure is provided according to this.3. , compared with the S atom, Se atom has long radius, it has characteristics of strong coordination ability. Therefore, the gold nanoclusters system of dual ligand protection, we replace the ligand with selenophenol, synthesized [Au60Se2 (PPh3) 10 (SePh) 15]+ clusters, and the crystal structure of it. The results show that the clusters by Au13 basic unit 5 twenty sides by "Au-Se-Au" together, forming a ring structure. It is worth mentioning that, in this structure, we first discovered two unique Se atom, not to exist "Se-Au5", which is never in the gold clusters. In addition, we were on the structure, electrochemical properties, optical properties and other aspects of the study. The results showed that in the cluster assembled materials in Au13, the basic unit of the electronic properties of the base is not changed by.4. Optimization of experimental conditions, we successfully synthesized [Au25 nanorods with different charges (PPh3) 10 (SePh) 5Cl2]q (q = +1, +2) clusters, and the crystal structure of - their two Au13 unit through the common vertex mode. In this system, we studied in details single electron structure and chemical properties of rod like Au25 nano clusters. The results showed that in the rod system ("non super atom"), structure and physical and chemical properties of clusters of single electron also has a very significant impact, especially the optical properties and magnetic aspects. It gives us a new understanding of.5. according to the concept of "driving force" of gold nanoclusters in a certain extent, the effect of sodium borohydride, we successfully Au25 (SePh) 18 nanoclusters by ligand exchange into Au25 nanoclusters phenylethyl mercaptan protection. It is worth noting that, in the product Au-S The key is weaker than the Au-Se bond. In addition, through independent experiments, we further study the exchange mechanism. The study found that the effect of sodium borohydride, Au25 (SePh) 18 nanoclusters can lose two Au-SePh units and converted to Au23 (SePh) 16 nanoclusters interesting. Is that in the condition of excess mercaptan (SePh), Au23 16 nano clusters will be transformed into Au25 clusters of mixed ligand protection, namely simultaneous ligand exchange and size change. And the ligand exchange process can be controlled by sodium borohydride. The reaction mechanism is also reported for the first time, this is further we understand the exchange of ligands and clusters transformation and provide a point of view and on the basis of a new understanding.

【學(xué)位授予單位】：安徽大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O641.4;TB383.1

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