本文關(guān)鍵詞：以組裝聚合物為載體制備納米金屬及其催化性能研究　出處：《華東理工大學(xué)》2015年博士論文　論文類(lèi)型：學(xué)位論文

  更多相關(guān)文章： 納米金屬催化劑 聚合物 水凝膠 球形聚電解質(zhì)刷 囊泡

【摘要】：納米金屬在保持宏觀金屬性質(zhì)的同時(shí),融入了納米材料的特性,具有廣闊的應(yīng)用前景,因而其制備及應(yīng)用一直是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。但納米金屬極易團(tuán)聚,從而導(dǎo)致性狀出現(xiàn)顯著變化,喪失其優(yōu)勢(shì)。合適的載體能有效防止其團(tuán)聚,因此尋找納米金屬的理想載體與發(fā)現(xiàn)其制備新方法一樣,有著十分重要的意義。據(jù)此,本文選取了幾類(lèi)代表性的組裝聚合物為載體,原位制備了納米金屬并研究了其催化性能。1.以聚丙烯酸(PAA)作為載體,硝酸銀(AgNO3)為金屬前驅(qū)體,使用硼氫化鈉(NaBH4)將Ag+原位還原,制備了納米金屬銀,發(fā)現(xiàn)由于PAA的自由度大,得到的納米銀的分散性和粒徑均一性不夠理想。研究還發(fā)現(xiàn),制得的納米金屬銀可催化硼氫化鈉將對(duì)硝基苯酚(4-NP)還原為對(duì)氨基苯酚(4-AP)的反應(yīng)。根據(jù)Langmuir-Hinshelwood催化機(jī)理,4-NP在納米金屬銀催化劑表面進(jìn)行重排時(shí),會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)時(shí)問(wèn),誘導(dǎo)時(shí)間隨著反應(yīng)溫度的提高顯著縮短。此外,發(fā)現(xiàn)合成過(guò)程中加入一定量的C1-可以得到三角形的納米銀,在一定濃度范圍內(nèi),納米銀粒度隨C1-濃度升高而變大。2.以2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸(AMPS)和異丙基丙烯酰胺(NIPA)為共聚單體,在交聯(lián)劑亞甲基雙芳香酰胺(BIS)的存在下,光引發(fā)聚合得到了溫敏性水凝膠載體,之后以氯化鎳(NiCl2)作為金屬前驅(qū)體,原位還原得到分散均勻、尺寸均一的納米金屬鎳。該納米金屬鎳可以有效催化4-NP和硝基苯(NB)的還原反應(yīng),反應(yīng)符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,催化反應(yīng)速率隨溫度的升高而加快,但在309.7 K附近迅速下降,隨后又繼續(xù)上升。通過(guò)溶脹實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)該凝膠的低臨界溶解溫度(LCST)為310.0 K,與催化速率轉(zhuǎn)折點(diǎn)處溫度吻合。研究發(fā)現(xiàn),以均勻交聯(lián)的聚合物凝膠為載體可以控制納米金屬的尺寸和均一性,引入溫敏性共聚單體可以賦予其溫控的催化活性。3.以納米球形PAA刷為載體,AgN03為金屬前驅(qū)體,不同溫度條件下在納米球形聚電解質(zhì)刷中原位還原得到窄分布的納米金屬銀,并且發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度可以在一定范圍內(nèi)調(diào)控納米金屬銀的粒徑(273.2 K為2.5 nm；303.2 K為2.8 nm；333.2 K為3.1 nm)。該納米金屬銀可以高效催化4-NP的還原反應(yīng),而α-環(huán)糊精(a-CD)的加入能進(jìn)一步提高該催化反應(yīng)速率。研究結(jié)果表明：相同溫度下,在一定a-CD的濃度范圍內(nèi),隨著α-CD濃度提高,催化反應(yīng)速率加快；在等量的α-CD存在下,隨著反應(yīng)溫度的提高,催化速率也隨之提高,根據(jù)阿倫尼烏斯方程擬合,計(jì)算得到反應(yīng)活化能Ea([α-CD]=0 mol/L, Ea=60.27±3.42 KJ；[α-CD]=2.25×10-6 mol/L,Ea=40.55±1.43 KJ；[α-CD]=2.70×10-6 mol/L,Ea=38.91±0.92 KJ；[α-CD]=3.15×1016 m0l/L,Ea=38.78±0.19 KJ；[α-CD]= 3.60×10-6 mol/L,Ea=38.73±0.32),比較得知α-CD的加入可以顯著降低反應(yīng)活化能；通過(guò)紫外-可見(jiàn)吸光度滴定,使用HypSpec軟件進(jìn)行擬合可以得到a-CD分別與反應(yīng)物4-NP和產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚(4-AP)的結(jié)合常數(shù)K分別為1906 Lmol-1和25 Lmol-1,可見(jiàn)α-CD更易與4-NP結(jié)合,而反應(yīng)結(jié)束后可以迅速釋放產(chǎn)物4-AP,從而加速了反應(yīng)的進(jìn)行。4.以?xún)捎H性分子Azo-Cl在水溶液中自組裝形成的囊泡結(jié)構(gòu)為載體,原位還原得到納米金屬鉑。當(dāng)加入α-CD后,Azo-Cl疏水的偶氮苯端會(huì)被α-CD所包合,由于a-CD的外側(cè)為親水性,從而破壞了Azo-Cl的兩親性,導(dǎo)致自組裝囊泡結(jié)構(gòu)解體。當(dāng)使用紫外光照射后,反式偶氮苯異構(gòu)為順式,由于空間尺寸效應(yīng),其不能被a-CD包合,Azo-Cl恢復(fù)兩親性,囊泡結(jié)構(gòu)再次形成。當(dāng)使用可見(jiàn)光照射時(shí),順式偶氮苯異構(gòu)為反式,Azo-Cl兩親性再次被破壞,α-CD又將偶氮苯端包合,囊泡結(jié)構(gòu)再次解體。而在囊泡中形成的納米金屬鉑能催化硼氫化鈉還原4-NP的反應(yīng)；當(dāng)加入α-CD后,囊泡結(jié)構(gòu)解體,納米金屬鉑團(tuán)聚,催化速率顯著下降；使用紫外光照射,團(tuán)聚的納米金屬鉑不能再分散,催化速率沒(méi)有明顯增加。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：O643.36;TB383.1

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本文編號(hào)：1409278