本文關鍵詞：以組裝聚合物為載體制備納米金屬及其催化性能研究　出處：《華東理工大學》2015年博士論文　論文類型：學位論文

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【摘要】：納米金屬在保持宏觀金屬性質的同時,融入了納米材料的特性,具有廣闊的應用前景,因而其制備及應用一直是近年來的研究熱點。但納米金屬極易團聚,從而導致性狀出現(xiàn)顯著變化,喪失其優(yōu)勢。合適的載體能有效防止其團聚,因此尋找納米金屬的理想載體與發(fā)現(xiàn)其制備新方法一樣,有著十分重要的意義。據此,本文選取了幾類代表性的組裝聚合物為載體,原位制備了納米金屬并研究了其催化性能。1.以聚丙烯酸(PAA)作為載體,硝酸銀(AgNO3)為金屬前驅體,使用硼氫化鈉(NaBH4)將Ag+原位還原,制備了納米金屬銀,發(fā)現(xiàn)由于PAA的自由度大,得到的納米銀的分散性和粒徑均一性不夠理想。研究還發(fā)現(xiàn),制得的納米金屬銀可催化硼氫化鈉將對硝基苯酚(4-NP)還原為對氨基苯酚(4-AP)的反應。根據Langmuir-Hinshelwood催化機理,4-NP在納米金屬銀催化劑表面進行重排時,會產生誘導時問,誘導時間隨著反應溫度的提高顯著縮短。此外,發(fā)現(xiàn)合成過程中加入一定量的C1-可以得到三角形的納米銀,在一定濃度范圍內,納米銀粒度隨C1-濃度升高而變大。2.以2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸(AMPS)和異丙基丙烯酰胺(NIPA)為共聚單體,在交聯(lián)劑亞甲基雙芳香酰胺(BIS)的存在下,光引發(fā)聚合得到了溫敏性水凝膠載體,之后以氯化鎳(NiCl2)作為金屬前驅體,原位還原得到分散均勻、尺寸均一的納米金屬鎳。該納米金屬鎳可以有效催化4-NP和硝基苯(NB)的還原反應,反應符合擬一級反應動力學模型,催化反應速率隨溫度的升高而加快,但在309.7 K附近迅速下降,隨后又繼續(xù)上升。通過溶脹實驗,發(fā)現(xiàn)該凝膠的低臨界溶解溫度(LCST)為310.0 K,與催化速率轉折點處溫度吻合。研究發(fā)現(xiàn),以均勻交聯(lián)的聚合物凝膠為載體可以控制納米金屬的尺寸和均一性,引入溫敏性共聚單體可以賦予其溫控的催化活性。3.以納米球形PAA刷為載體,AgN03為金屬前驅體,不同溫度條件下在納米球形聚電解質刷中原位還原得到窄分布的納米金屬銀,并且發(fā)現(xiàn)反應溫度可以在一定范圍內調控納米金屬銀的粒徑(273.2 K為2.5 nm；303.2 K為2.8 nm；333.2 K為3.1 nm)。該納米金屬銀可以高效催化4-NP的還原反應,而α-環(huán)糊精(a-CD)的加入能進一步提高該催化反應速率。研究結果表明：相同溫度下,在一定a-CD的濃度范圍內,隨著α-CD濃度提高,催化反應速率加快；在等量的α-CD存在下,隨著反應溫度的提高,催化速率也隨之提高,根據阿倫尼烏斯方程擬合,計算得到反應活化能Ea([α-CD]=0 mol/L, Ea=60.27±3.42 KJ；[α-CD]=2.25×10-6 mol/L,Ea=40.55±1.43 KJ；[α-CD]=2.70×10-6 mol/L,Ea=38.91±0.92 KJ；[α-CD]=3.15×1016 m0l/L,Ea=38.78±0.19 KJ；[α-CD]= 3.60×10-6 mol/L,Ea=38.73±0.32),比較得知α-CD的加入可以顯著降低反應活化能；通過紫外-可見吸光度滴定,使用HypSpec軟件進行擬合可以得到a-CD分別與反應物4-NP和產物對氨基苯酚(4-AP)的結合常數(shù)K分別為1906 Lmol-1和25 Lmol-1,可見α-CD更易與4-NP結合,而反應結束后可以迅速釋放產物4-AP,從而加速了反應的進行。4.以兩親性分子Azo-Cl在水溶液中自組裝形成的囊泡結構為載體,原位還原得到納米金屬鉑。當加入α-CD后,Azo-Cl疏水的偶氮苯端會被α-CD所包合,由于a-CD的外側為親水性,從而破壞了Azo-Cl的兩親性,導致自組裝囊泡結構解體。當使用紫外光照射后,反式偶氮苯異構為順式,由于空間尺寸效應,其不能被a-CD包合,Azo-Cl恢復兩親性,囊泡結構再次形成。當使用可見光照射時,順式偶氮苯異構為反式,Azo-Cl兩親性再次被破壞,α-CD又將偶氮苯端包合,囊泡結構再次解體。而在囊泡中形成的納米金屬鉑能催化硼氫化鈉還原4-NP的反應；當加入α-CD后,囊泡結構解體,納米金屬鉑團聚,催化速率顯著下降；使用紫外光照射,團聚的納米金屬鉑不能再分散,催化速率沒有明顯增加。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：華東理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36;TB383.1

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