發(fā)布時間：2018-01-06 14:37

  本文關鍵詞：多酸基復合材料的設計合成及其在電化學儲能領域中的應用研究　出處：《東北師范大學》2017年博士論文　論文類型：學位論文

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【摘要】：多酸(簡稱POMs)因其豐富的氧化還原性質(zhì)而被認為是一類很有潛力的電化學儲能材料,素有“電子蓄水庫”或“電子海綿”之稱。基于多酸的無機-有機復合材料有效地結合了多酸的氧化還原特性和有機基底的導電性與柔韌性,并避免了多酸自身的導電性差、在電解質(zhì)中部分溶解以及機械柔韌性差等缺陷,從而實現(xiàn)了多酸在電化學儲能領域中的應用。本論文從Keggin型混配雜多酸和同多鉬酸鹽出發(fā),選用的導電基底有石墨烯、聚多巴胺和乙炔黑,設計合成了一系列高多酸含量的復合材料,并研究了復合材料在超級電容器、鋰離子電池和鈉離子電池領域中的性能。1.通過簡單的水熱法,一步制備了一系列具有三維多孔結構的多酸與陽離子化石墨烯復合物,即POM-PDDA-RGO新型復合材料。其中選用Keggin型混配雜多酸H_3PMo_(12-x)W_xO_(40)(x=1-6)、H_4PMo_(11)VO_(40)、H_5PMo_(10)V_2O_(40)和H_6PMo_9V_3O_(40)為多酸部分,記為PMoW和PMo V;以聚陽離子電解質(zhì),即聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)功能化的石墨烯(PDDA-RGO)為導電基底,通過結合混配型多酸獨特的氧化還原性質(zhì),PDDA緊密的連接性與石墨烯良好的導電性,POM-PDDA-RGO三元復合材料有效地避免了多酸在電解質(zhì)中的溶解性,并且在酸性電解質(zhì)(1 mol L~(-1) H_2SO_4溶液)中表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學性能。以PMo W-PDDA-RGO為例,表現(xiàn)出高的比容量,良好的倍率性能(在10 A g~(-1)的高電流密度下比容量為140 F g~(-1)),穩(wěn)定的循環(huán)性能(5 A g~(-1)下循環(huán)1700圈后容量保持率為94.6%)以及高的能量密度。復合材料在250 W kg~(-1)的功率密度下,有6.15W h kg~(-1)的能量密度。2.通過水熱法一步實現(xiàn)了多酸輔助原位聚合多巴胺,并制備出一系列基于多酸與聚多巴胺的復合材料PMo_(11)V/PDA、PMo_(10)V_2/PDA和PMo_9V_3/PDA。這種多酸輔助的原位聚合法對于合成其它多酸與聚多巴胺的復合物具有一定普適性。聚多巴胺作為一類仿生聚合物材料,具有獨特的電子轉移性質(zhì)和粘附性,與具有多步氧化還原性質(zhì)的Keggin型Mo/V混配雜多酸相結合表現(xiàn)出良好的電化學活性和穩(wěn)定性,并成功作為無粘結劑添加的高性能鋰離子電池負極材料。其中,復合材料作為電極活性材料的含量為80 wt%,表現(xiàn)出良好的電化學性能。電化學測試結果表明PMoV/PDA系列復合材料具有高的放電比容量,優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性:以PMo_(10)V_2/PDA為例,首圈的放電比容量為1654 mA h g~(-1),相應的庫倫效率為66.5%;在高電流密度2000 mA g~(-1)下的放電比容量達到559.6 mA h g~(-1);在100 mA g~(-1)下經(jīng)歷65個循環(huán)后放電比容量幾乎沒有衰減,仍保持在915.3 mA h g~(-1),庫倫效率達到99%以上。在高電流密度1000 mA g~(-1)條件下,300圈循環(huán)后容量保持率高達93%,庫倫效率也達到99%以上。3選用同多鉬酸鹽Na_6Mo_7O_(24),通過一步球磨的方法,與廉價易得的導電碳乙炔黑(AB)復合,制備了Na_6Mo_7O_(24)/AB納米復合材料。將Na_6Mo_7O_(24)/AB復合材料作為鈉離子電池負極材料,研究了其電化學性能。實驗表明,與純的Na_6Mo_7O_(24)相比,Na_6Mo_7O_(24)/AB復合材料的電化學性能明顯提高,說明七鉬酸鈉在鈉離子電池中具有很好的應用前景,同時也拓寬了同多酸在電化學儲能領域中的應用。
[Abstract]:Polyoxometalates (POMs) because of its rich redox properties and is considered as a promising electrochemical energy storage material, known as the "electronic reservoir" or "electronic sponge" said. Conductive polyoxometalate inorganic organic composite materials effectively combines the oxidation reduction characteristics and organic acid based on the flexibility of the substrate and, and to avoid the more acid conductive difference defects in electrolyte partial dissolution and poor mechanical flexibility, so as to realize the application of acid in electrochemical energy storage in the field. This paper mixed with molybdenum heteropoly acid and acid salt from the Keggin type of conductive substrates used are graphene polydopamine and acetylene black, a series of high acid content of composite materials were designed and synthesized, and the composite materials in the super capacitor, the performance of.1. lithium ion batteries and sodium ion batteries through a simple hydrothermal method. A series of three-dimensional porous structure of multi acid and cationic graphene composite preparation step, namely POM-PDDA-RGO model of composite materials. The selection of Keggin type mixed heteropoly acid H_3PMo_ (12-x) W_xO_ (40) (x=1-6), H_4PMo_ (11) VO_ (40), H_5PMo_ (10) V_2O_ (40) and H_6PMo_9V_3O_ (40) for acid part, denoted as PMoW and PMo V; with cationic polyelectrolyte, namely poly diallyl dimethyl ammonium chloride (two PDDA) functionalized graphene (PDDA-RGO) as a conductive substrate, through a combination of mixed type polyoxometalates unique redox properties, conductive graphite and PDDA connectivity closely ene good, three yuan of POM-PDDA-RGO composite material can effectively avoid the solubility of more acid in the electrolyte, and in acidic electrolyte (1 mol L~ (-1) H_2SO_4 solution) showed excellent electrochemical performance. Using PMo W-PDDA-RGO as an example, shows high specific capacity, good rate capability (in 10 A g~ (-1) high current density than the capacity of 140 F g~ (-1)), stable cycle performance (5 A g~ (-1) under after 1700 cycles the capacity retention rate was 94.6%) and high energy density. The composite materials in 250 W kg~ (-1) of the power density. 6.15W H kg~ (-1) and the energy density of.2. by hydrothermal method in one step to achieve more dopamine acid assisted in situ polymerization, and prepared a series of composites based on PMo_ acid and poly dopamine (11) V/PDA, PMo_ (10) in situ acid assisted V_2/PDA and PMo_9V_3/PDA. for the polymerization synthesis the complex it polydopamine acid and has a certain universality. Polydopamine as a kind of biomimetic polymer material with properties and adhesion of electron transfer is unique, and has multiple step redox properties of Keggin type Mo/V mixed heteropoly acid combination showed good electrochemical activity and stability, and as a success No high performance lithium ion battery cathode material binder. The composite material as electrode active material content is 80 wt%, showed good electrochemical performance. The electrochemical test results showed that PMoV/PDA composite material with high discharge capacity, excellent rate and long times cycle stability: PMo_ (10) V_2/PDA for example, the first round of the discharge capacity of 1654 mA h g~ (-1), the corresponding rate was 66.5% in Kulun; the high current density of 2000 mA g~ (-1) of the discharge capacity reached 559.6 mA h g~ (-1); in 100 mA g~ (-1) after 65 cycles under discharge the capacity of almost no attenuation, remained at 915.3 mA h g~ (-1), Kulun efficiency reached above 99%. In the high current density of 1000 mA g~ (-1) conditions, after 300 cycles the capacity retention rate of 93%, Kulun efficiency can reach more than 99%.3 with isopolymolybdate Na_6Mo_7O_ (24), by a step Ball milling method, and conductive carbon black acetylene cheap (AB) composite was prepared, Na_6Mo_7O_ (24) /AB nano composite materials. The Na_6Mo_7O_ (24) /AB composite material as cathode material for sodium ion batteries and its electrochemical performance was studied. Experimental results show that with pure Na_6Mo_7O_ (24) compared to Na_6Mo_7O_ (24) the electrochemical properties of /AB composites increased significantly, indicating that seven sodium molybdate has good application prospect in the sodium ion batteries, but also broaden the application of isopolyacid in electrochemical energy storage in the field.

【學位授予單位】：東北師范大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TB33;O646

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本文編號：1388307