本文關(guān)鍵詞：石墨烯基三維結(jié)構(gòu)納米材料的制備及在電化學(xué)能源中的應(yīng)用　出處：《湖南大學(xué)》2015年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

  更多相關(guān)文章： 三維結(jié)構(gòu) 石墨烯基納米材料 電化學(xué)能源 超級電容器 氧還原反應(yīng) 鋰硫二次電池

【摘要】：開發(fā)高性能的“綠色”電化學(xué)能源器件是有效解決人類目前所面臨“能源危機(jī)”和“環(huán)境污染”兩大難題的重要途徑,而其電極材料是影響器件電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一。因此,設(shè)計(jì)合成性能優(yōu)異的電極材料將具有重要意義和學(xué)術(shù)價值。近年來,石墨烯由于具有優(yōu)異電學(xué)和力學(xué)性能以及高比表面積等特點(diǎn),使得石墨烯和石墨烯基納米材料在電化學(xué)能源中的應(yīng)用研究備受關(guān)注,如超級電容器、鋰電池以及燃料電池等領(lǐng)域。然而利用氧化石墨烯(GO)制備還原氧化石墨烯(RGO)或合成宏觀石墨烯基復(fù)合材料的過程中RGO容易發(fā)生團(tuán)聚,這導(dǎo)致其比表面積遠(yuǎn)低于理論值、電活性位點(diǎn)減少且不利于電活性物質(zhì)的電子傳遞及電解液荷電組分的遷移和擴(kuò)散,使得石墨烯或石墨烯基復(fù)合材料的電化學(xué)性能沒有達(dá)到預(yù)期的增強(qiáng)效果。構(gòu)筑三維結(jié)構(gòu)石墨烯或石墨烯基納米材料將有效提高石墨烯比表面的利用率、增多電活性位點(diǎn)、加速電子傳遞、便于電解液滲透和離子輸運(yùn),從而將有望改善石墨烯基納米材料的電化學(xué)性能。因此,本論文設(shè)計(jì)并合成幾類石墨烯基三維結(jié)構(gòu)納米材料,研究其在超級電容器、燃料電池陰極和鋰硫二次電池中的應(yīng)用,探索結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。主要研究內(nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)如下:(1)采用水熱法制備還原氧化石墨烯/碳納米管/氫氧化鎳(RGO/CNTs/Ni(OH)2)三元復(fù)合材料。結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示5-10 nmα-Ni(OH)2粒子嵌入三維結(jié)構(gòu)的RGO/CNTs復(fù)合物形成相應(yīng)的復(fù)合材料(GC2N2)。研究表明,電極材料GC2N2展現(xiàn)了高比電容、優(yōu)異倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。此外,將GC2N2和多孔RGO/CNTs(p GC)材料組裝成不對稱電容器,其電容可達(dá)75 F g-1(20 A g-1電流密度下放電),能量密度和功率密度分別為30.1 Wh kg-1和17.0 k W kg-1。電容性能和循環(huán)穩(wěn)定性的提高主要?dú)w因于碳納米管插入石墨烯層間形成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),既有利于電解液的滲透和擴(kuò)散,又有利于電荷傳輸和電子傳遞,同時有效地阻止活性物質(zhì)的團(tuán)聚和緩解了體積膨脹、收縮。(2)運(yùn)用模板法制備三維結(jié)構(gòu)多孔石墨烯中空球框架,并在其框架材料上電化學(xué)沉積Ni(OH)2納米粒子,制備相應(yīng)的復(fù)合材料。結(jié)構(gòu)表征顯示直徑約4 nmα-Ni(OH)2納米粒子嵌入石墨烯中空球框架上。電容性能研究顯示,三維結(jié)構(gòu)多孔石墨烯中空球/氫氧化鎳復(fù)合材料(PHGSN12)在5 m V s-1掃速下,可獲得2815 F g-1的比電容(基于Ni(OH)2質(zhì)量)或1319 F g-1(基于電極總質(zhì)量),即便是增大掃描速率至200 m V s-1,比電容仍達(dá)到1950 F g-1(基于Ni(OH)2質(zhì)量),其保持率為70%左右。該復(fù)合材料高比電容和優(yōu)異倍率性能的獲得歸因于粒徑小的Ni(OH)2納米粒子、便于離子擴(kuò)散和遷移的三維多孔中空結(jié)構(gòu)以及利于電子快速傳遞RGO基底材料。(3)以Si O2球作為模板,氨基化后共價或物理吸附氧化石墨烯(Si O2@GO),將得到的Si O2@GO與二芐基二硫醚(BDS)一起直接煅燒,再經(jīng)氫氟酸溶液刻蝕Si O2,制備出硫摻雜三維多孔石墨烯中空球(S-PGHS)。X射線光電子能譜和拉曼光譜證實(shí)硫原子以共價鍵方式被引入到三維多孔石墨烯中空球。研究結(jié)果表明S-PGHS作為燃料電池陰極氧還原反應(yīng)(ORR)的非金屬催化劑具有優(yōu)異催化活性,其催化ORR過程的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為4,且耐甲醇性和穩(wěn)定性超過目前商用的電催化材料Pt/C(40 wt%)。同時,對比研究了硫摻雜前后三維多孔RGO中空球以及硫摻雜普通RGO的電化學(xué)電容性能。結(jié)果顯示,三維結(jié)構(gòu)硫摻雜RGO中空球(S-PGHS-900)表現(xiàn)出高的比電容(2 m V s-1的掃速下為236 F g-1和0.2 A g-1的電流密度下放電為343 F g-1),優(yōu)異的倍率性能(掃速增大的500 m V s-1電容仍保持到120 F g-1)以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性(循環(huán)1000次僅損失4%),其電容性能遠(yuǎn)優(yōu)于未摻雜硫或硫摻雜的普通RGO。這些結(jié)果顯示增加電活性的硫摻雜以及便于離子擴(kuò)散和電子傳遞的三維結(jié)構(gòu)可協(xié)同提高ORR催化和電容性能。(4)分別以GO和納米Si O2為形貌和介孔模板、原位聚合的聚吡咯作為碳源、KOH為活化造孔劑構(gòu)建三明治型分級多孔結(jié)構(gòu)雜化碳納米片。結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示該雜化碳片具有高比表面積(1588 m2 g-1)、大孔容(1.1 cm3 g-1)以及豐富的微介孔(0.8-6.0 nm),其厚度為10-25 nm。以該納米碳片裝載高達(dá)74 wt%納米硫,并應(yīng)用于鋰硫電池正極而表現(xiàn)出優(yōu)異電化學(xué)性能,包括高可逆容量(0.5C倍率下放電容量為1370 m Ah g-1),優(yōu)異倍率性能(10C倍率下放電容量為510 m Ah g-1)以及良好循環(huán)穩(wěn)定性(1C倍率下循環(huán)100次后容量仍可達(dá)860 m Ah g-1)。這結(jié)果表明豐富微介孔、大孔容和高比表面積以及石墨烯基三明治型的薄碳納米片有效固定多硫化物,便于電子傳遞,從而改善鋰硫二次電池性能。
[Abstract]:The development of high performance of the "green" electrochemical energy device is an effective solution to the human facing the "energy crisis" and "environmental pollution" of the two problems in an important way, and the electrode material is one of the key factors affecting the electrochemical performance of the device. Therefore, the design and synthesis of electrode materials with excellent performance will have important significance and academic value. In recent years, graphene due to its excellent mechanical properties and electrical conductivity and high specific surface area, the graphene and graphene based nano materials used in electrochemical energy of concern, such as the super capacitor, the field of lithium batteries and fuel cells. However, the use of graphene oxide (GO) prepared by reduction of graphite oxide graphene (RGO) process of synthesis of alkenyl or macroscopic graphite composite materials in RGO is easy to agglomerate, which leads to the specific surface area is far lower than the theoretical value, the active site and reduce power For electrically active material of electron transfer and charge transfer and diffusion of electrolyte were divided, the electrochemical properties of graphene or graphene based composite materials did not reach the expected effect. Enhance the build three-dimensional structure of graphene or graphene based nano materials will effectively improve the utilization rate of the graphene surface, increased electrical activity sites accelerate the electron transfer, easy electrolyte permeation and ion transport, which is expected to improve the electrochemical performance of graphene nano materials. Therefore, this paper presents the design and synthesis of several kinds of graphene based three-dimensional structure of nano materials, research in the application of super capacitors, fuel cell cathode and lithium sulfur battery two times in the relationship to explore the structure and properties. The main research contents and innovations are as follows: (1) by hydrothermal reduction of graphene oxide / carbon nanotubes / nickel hydroxide (RGO/CNTs/Ni (OH) 2) three yuan composite material Material. The characterization results show that 5-10 nm alpha -Ni (OH) RGO/CNTs complex 2 particles embedded within the three-dimensional structure of the formation of the corresponding composites (GC2N2). The study shows that the electrode material GC2N2 exhibited high specific capacitance, excellent rate capability and cycle stability. In addition, GC2N2 and RGO/ CNTs (P GC) porous materials assembled the asymmetric capacitor, the capacitance of 75 F g-1 (20 A g-1 current density discharge), energy density and power density were 30.1 Wh kg-1 and 17 K W kg-1. capacitor performance and cycle stability increase is mainly attributed to the carbon nanotube into three-dimensional conductive network structure formed between the graphene sheets, is conducive to the electrolyte penetration and diffusion, but also conducive to the charge transfer and electron transfer, and effectively prevent the agglomeration of active substances and relieve the volume expansion and contraction. (2) using the template method to prepare three-dimensional structure of graphene hollow ball Kong Shi framework, And the electrochemical deposition of Ni in the framework of the material (OH) 2 nanoparticles, preparation of composite materials. The corresponding characterization showed a diameter of about 4 nm alpha -Ni (OH) 2 nanoparticles embedded graphene hollow sphere frame. The research on the capacitance performance shows that the three-dimensional structure of porous hollow graphene ball / nickel hydroxide composite (PHGSN12 5 m V s-1) at the scan rate, can obtain 2815 F g-1 specific capacitance (based on Ni (OH) 2) or 1319 F g-1 (based on the total mass, even the electrode) increasing scan rate to 200 m V s-1, the specific capacitance still reached 1950 F g-1 (based on Ni (OH) 2 the amount of the retention rate was 70%), respectively. The composite material with high specific capacitance and excellent rate performance was attributed to the small particle size of Ni (OH) 2 nanoparticles, three-dimensional porous hollow structure for ion diffusion and migration as well as conducive to the rapid transfer of RGO substrate material. (3) to Si electronic O2 spheres as template, amino after physical or covalent The adsorption of graphene oxide (Si O2@GO), the Si O2@GO two and two benzyl sulfide (BDS) with direct calcination, followed by hydrofluoric acid etching of Si O2, preparation of sulfur doped porous graphene hollow spheres (S-PGHS) and.X ray photoelectron spectroscopy and Raman spectra of sulfur by covalent bond atoms the way is introduced into three-dimensional porous graphene hollow spheres. The results show that S-PGHS as the cathode oxygen reduction reaction (ORR) of the non metal catalyst has excellent catalytic activity and the catalytic process of ORR electron transfer number is 4, and the methanol resistance and stability than the current commercial electric catalytic materials Pt/C (40 wt%). At the same time, a comparative study of the sulfur doped and three-dimensional porous RGO hollow spheres and sulfur doped RGO electrochemical capacitance performance. The results show that the three-dimensional structure of sulfur doped RGO hollow spheres (S-PGHS-900) exhibit a high specific capacitance (scan rate of 2 m s-1 to 2 V The current density of 36 F g-1 and 0.2 A g-1 343 F g-1) discharge, excellent rate capability (500 m V S-1 capacitor sweep speed remains increased to 120 F g-1) and good cycling stability (1000 cycles, the capacitance loss of only 4%) performance is far better than the undoped sulfur or sulfur doping the ordinary RGO. these results show that the three-dimensional structure of sulfur doped increased electrical activity and to facilitate the ion diffusion and electron transfer can enhance catalytic ORR and capacitance performance. (4) respectively by GO and Si O2 nano morphology and mesoporous template in situ polymerization of polypyrrole as a carbon source, the activation of KOH pore forming agent sandwich construction hierarchical porous structure of hybrid carbon nanosheets. The characterization results show that the hybrid carbon film with high surface area (1588 M2 g-1), large pore volume (1.1 cm3 g-1) and rich micro mesoporous (0.8-6.0 nm), the thickness of 10-25 nm. to the carbon nano sheet loading up to 74 wt% Nano sulfur, and applied to the cathode of lithium sulfur batteries and exhibit excellent electrochemical properties, including high reversible capacity (0.5C rate discharge capacity of 1370 m Ah g-1), excellent rate performance (10C rate discharge capacity of 510 m Ah g-1) and good cycling stability (100 times the capacity is still up 860 m Ah g-1 circulating 1C rate). This result shows that the rich micro mesoporous thin carbon nanosheets effectively fixed polysulfide large pore volume and high surface area of graphene based sandwich type, facilitate electron transfer, so as to improve the performance of lithium sulfur battery two times.

【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TB383.1

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 杜仕國,施冬梅,鄧輝;納米材料的特異效應(yīng)及其應(yīng)用[J];自然雜志;2000年02期

2 ;納米材料 新世紀(jì)的黃金材料[J];城市技術(shù)監(jiān)督;2000年10期

3 ;什么是納米材料[J];中國粉體技術(shù);2000年05期

4 鄒超賢;納米材料的制備及其應(yīng)用[J];廣西化纖通訊;2000年01期

5 吳祖其;納米材料[J];光源與照明;2000年03期

6 ;納米材料的特性與應(yīng)用方向[J];河北陶瓷;2000年04期

7 沈青;納米材料的性能[J];江蘇陶瓷;2000年01期

8 李良訓(xùn);納米材料的特性及應(yīng)用[J];金山油化纖;2000年01期

9 劉冰,任蘭亭;21世紀(jì)材料發(fā)展的方向—納米材料[J];青島大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2000年03期

10 劉憶,劉衛(wèi)華,訾樹燕,王彥芳;納米材料的特殊性能及其應(yīng)用[J];沈陽工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào);2000年01期

相關(guān)會議論文 前10條

1 王少強(qiáng);邱化玉;;納米材料在造紙領(lǐng)域中的應(yīng)用[A];'2006（第十三屆）全國造紙化學(xué)品開發(fā)應(yīng)用技術(shù)研討會論文集[C];2006年

2 宋云揚(yáng);余濤;李艷軍;;納米材料的毒理學(xué)安全性研究進(jìn)展[A];2010中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會學(xué)術(shù)年會論文集(第四卷)[C];2010年

3 ;全國第二屆納米材料和技術(shù)應(yīng)用會議[A];納米材料和技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展——全國第二屆納米材料和技術(shù)應(yīng)用會議論文集（上卷）[C];2001年

4 鐘家湘;葛雄章;劉景春;;納米材料改造傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的實(shí)踐與建議[A];納米材料和技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展——全國第二屆納米材料和技術(shù)應(yīng)用會議論文集（上卷）[C];2001年

5 高善民;孫樹聲;;納米材料的應(yīng)用及科研開發(fā)[A];納米材料和技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展——全國第二屆納米材料和技術(shù)應(yīng)用會議論文集（上卷）[C];2001年

6 ;全國第二屆納米材料和技術(shù)應(yīng)用會議[A];納米材料和技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展——全國第二屆納米材料和技術(shù)應(yīng)用會議論文集（下卷）[C];2001年

7 金一和;孫鵬;張穎花;;納米材料的潛在性危害問題[A];中國毒理學(xué)通訊[C];2001年

8 張一方;呂毓松;任德華;陳永康;;納米材料的二種制備方法及其特征[A];第四屆中國功能材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會議論文集[C];2001年

9 古宏晨;;納米材料產(chǎn)業(yè)化重大問題及共性問題[A];納米材料和技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展——全國第三屆納米材料和技術(shù)應(yīng)用會議論文集（上卷）[C];2003年

10 馬玉寶;任憲福;;納米科技與納米材料[A];納米材料和技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展——全國第三屆納米材料和技術(shù)應(yīng)用會議論文集（上卷）[C];2003年

相關(guān)重要報(bào)紙文章 前10條

1 記者 周建人;我國出臺首批納米材料國家標(biāo)準(zhǔn)[N];中國建材報(bào);2005年

2 記者 王陽;上海形成納米材料測試服務(wù)體系[N];上海科技報(bào);2004年

3 ;納米材料七項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)出臺[N];世界金屬導(dǎo)報(bào);2005年

4 通訊員 韋承金邋記者 馮國梧;納米材料也可污染環(huán)境[N];科技日報(bào);2008年

5 廖聯(lián)明;納米材料 利弊皆因個頭小[N];健康報(bào);2009年

6 盧水平;院士建議開展納米材料毒性研究[N];中國化工報(bào);2009年

7 郭良宏 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心研究員 江桂斌 中國科學(xué)院院士;納米材料的環(huán)境應(yīng)用與毒性效應(yīng)[N];中國社會科學(xué)報(bào);2010年

8 記者 任雪梅　莫璇;中科院納米材料產(chǎn)業(yè)園落戶佛山[N];佛山日報(bào);2011年

9 實(shí)習(xí)生 高敏;納米材料：小身材涵蓋多領(lǐng)域[N];科技日報(bào);2014年

10 本報(bào)記者 李軍;納米材料加速傳統(tǒng)行業(yè)升級[N];中國化工報(bào);2013年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 楊楊;功能化稀土納米材料的合成及其生物成像應(yīng)用[D];復(fù)旦大學(xué);2014年

2 王艷麗;基于氧化鈦和氧化錫納米材料的制備及其在能量存儲中的應(yīng)用[D];復(fù)旦大學(xué);2014年

3 吳勇權(quán);含銪稀土納米材料的功能化及其生物成像應(yīng)用研究[D];復(fù)旦大學(xué);2014年

4 曹仕秀;二硫化鎢(WS_2)納米材料的水熱合成與光吸收性能研究[D];重慶大學(xué);2015年

5 廖蕾;基于功能納米材料的電化學(xué)催化研究[D];復(fù)旦大學(xué);2014年

6 胥明;一維氧化物、硫化物納米材料的制備，功能化與應(yīng)用[D];復(fù)旦大學(xué);2014年

7 李淑煥;納米材料親疏水性的實(shí)驗(yàn)測定與計(jì)算預(yù)測[D];山東大學(xué);2015年

8 范艷斌;亞細(xì)胞水平靶向的納米材料的設(shè)計(jì)、制備與應(yīng)用[D];復(fù)旦大學(xué);2014年

9 丁泓銘;納米粒子與細(xì)胞相互作用的理論模擬研究[D];南京大學(xué);2015年

10 駱凱;基于金和石墨烯納米材料的生物分子化學(xué)發(fā)光新方法及其應(yīng)用[D];西北大學(xué);2015年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 向蕓頡;卟啉納米材料的制備及其應(yīng)用研究[D];重慶大學(xué);2010年

2 劉武;層狀納米材料/聚合物復(fù)合改性瀝青的制備與性能[D];華南理工大學(xué);2015年

3 劉小芳;基于納米材料/聚合膜材料構(gòu)建的電化學(xué)傳感器應(yīng)用于生物小分子多組分的檢測[D];西南大學(xué);2015年

4 王小萍;基于金納米材料構(gòu)建的電化學(xué)傳感器及其應(yīng)用[D];上海師范大學(xué);2015年

5 郭建華;金納米材料的修飾及其納米生物界面的研究[D];河北大學(xué);2015年

6 魏杰;普魯士藍(lán)納米粒子的光熱毒性研究[D];上海師范大學(xué);2015年

7 張華艷;改性TiO_2納米材料的制備及其光電性能研究[D];河北大學(xué);2015年

8 胡雪連;基于納米材料的新型熒光傳感體系的構(gòu)筑[D];江南大學(xué);2015年

9 黃樊;氧化鈷基催化材料形貌、晶面控制與催化性能研究[D];昆明理工大學(xué);2015年

10 周佳林;新型核殼結(jié)構(gòu)金納米材料用于腫瘤的近紅外光熱治療研究[D];浙江大學(xué);2015年

，

本文編號：1388171