本文關(guān)鍵詞：金納米材料表面配體修飾的原位同步輻射研究　出處：《中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)》2015年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：金納米材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),在催化、生物醫(yī)藥、傳感器、發(fā)光材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,在當(dāng)今科學(xué)研究中是一個(gè)非常重要的研究方向。其中,金納米材料的形貌和結(jié)構(gòu)的可控制備是該領(lǐng)域的一個(gè)重要的科學(xué)問題,在金納米材料的液相合成中,表面活性劑起到一個(gè)很重要的作用,它不僅可以穩(wěn)定納米顆粒,還可以對納米顆粒的表面結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行有效的調(diào)控,因此,配體修飾過程的動力學(xué)的研究對于調(diào)控納米材料的性質(zhì)和實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義。本論文中,我們依托北京同步輻射裝置(BSRF)和上海同步輻射裝置(SSRF),利用UV-vis, XAFS以及MALDI-TOF質(zhì)譜等測試表征手段,針對金納米材料(包括金納米顆粒和金納米團(tuán)簇)表面的表面活性劑的吸附、脫附及配體交換行為開展了一系列深入的研究。此外,本論文還利用液相剝離法制備了單晶胞厚度的CoSe2類石墨烯二維納米薄片,該納米薄片具有良好的電化學(xué)OER催化反應(yīng)性質(zhì),聯(lián)合TEM,XAFS以及正電子湮滅譜(PAS)等一系列表征手段結(jié)合第一性原理就計(jì)算研究了其性能提升的原因。 本論文主要包括以下研究內(nèi)容： 1.金納米晶表面硫醇配體吸附的動力學(xué)過程研究 利用液相還原法制備了一組具有高單分散性(0.3nm)的金納米顆粒,隨后在溶液中加入過量硫醇。利用原位XAFS技術(shù)對硫醇在金納米顆粒表面吸附過程進(jìn)行觀測,揭示了硫醇配體在顆粒表面的吸附過程依次可以分為兩個(gè)階段：在頂點(diǎn)位及棱位進(jìn)行吸附的快速階段以及在面位進(jìn)行吸附的慢階段,在面位吸附的慢階段符合速率常數(shù)為0.0132min-1的Langmuir吸收方程。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)在配體吸附過程中,由于硫醇配體在顆粒表面不同幾何位置依次吸附,導(dǎo)致了Au-S配位和顆粒表層的Au-Au配位鍵長隨著反應(yīng)進(jìn)行逐漸松弛(分別約0.04A和0.06A)。該研究首次從實(shí)驗(yàn)上獲得了金納米晶體表面的配體吸附流程,并對配體吸附過程中顆粒的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了定量揭示。 2.金納米團(tuán)簇表面配體脫附的原位研究 同樣利用液相還原法制備了一組約1.0nm的金納米團(tuán)簇,將其分散的溶劑由反應(yīng)溶劑乙醇改變成正己烷后,發(fā)現(xiàn)其尺寸并未發(fā)生改變。利用原位XAFS技術(shù)以及UV-vis譜進(jìn)行深入研究發(fā)現(xiàn),溶劑的改變使團(tuán)簇表面的硫醇配體會從團(tuán)簇表面以較快速度脫附,引起團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)的改變,使團(tuán)簇變得不穩(wěn)定,因而之后伴隨著團(tuán)簇的原子結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變：由對稱性較低的二十面體構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎蕉逊e的構(gòu)型。這一項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)了改變分散溶劑這樣一種簡單的對團(tuán)簇進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)和原子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)的手段。 3.金納米團(tuán)簇表面配體交換反應(yīng)機(jī)理研究 利用聯(lián)合原位UV-vis和XAFS技術(shù)、以及MALDI-TOF質(zhì)譜方法對苯乙硫醇包覆的Au25團(tuán)簇與苯硒酚(PhSeH)之間的配體交換過程進(jìn)行了實(shí)時(shí)監(jiān)測,發(fā)現(xiàn)該配體交換過程除了按照傳統(tǒng)的一對一的交換進(jìn)行外,還按照一種全新的先破碎,再交換,最后重連重組的方式進(jìn)行。具體來說就是Au25團(tuán)簇表層的6個(gè)Au2(SCH2CH2Ph)3的單元在反應(yīng)中會逐漸整體或部分從Au13內(nèi)核表面脫落,脫落的碎片在溶液中與苯硒酚完成配體交換,之后再重新連接到Au13內(nèi)核表面,并完成結(jié)構(gòu)優(yōu)化重組,得到完全由苯硒酚包覆的Au25納米團(tuán)簇。這是一種全新的配體交換機(jī)理,對于指導(dǎo)納米團(tuán)簇的制備以及功能化具有極為重要的意義。 4.富空位CoSe2納米薄片制備及性能研究 利用液相剝離法制備了單晶胞厚度(約1.5nm)二硒化鈷(CoSe2)類石墨烯結(jié)構(gòu)二維納米薄片。該納米薄片具有良好的電化學(xué)性質(zhì),在產(chǎn)氧反應(yīng)中體現(xiàn)出極低的過電勢(0.32V),相對于其塊材以及絕大多數(shù)的Co基催化劑都大為降低。正電子湮滅譜和同步輻射XAFS譜表明在該納米薄片表面存在相當(dāng)數(shù)量的Co空位,這些空位可能是制備過程中DETA分子的脫離導(dǎo)致的。通過第一性原理計(jì)算,我們發(fā)現(xiàn)這些空位的形成對該催化劑電化學(xué)性質(zhì)的提升起到關(guān)鍵作用。總結(jié)來講,我們發(fā)現(xiàn)了一種自然界含量豐富的,無污染高效產(chǎn)氧催化劑,同時(shí)提供了一種制備能替代傳統(tǒng)貴金屬催化劑的穩(wěn)定高效產(chǎn)氧反應(yīng)催化劑的新思路。
[Abstract]:Gold nano - material has a unique structure and properties . It is widely used in the fields of catalysis , bio - medicine , sensor , luminescent material , etc . It is a very important research direction in this field . This thesis mainly includes the following research contents : Study on the Adsorption Kinetics of Gold Nanoparticles on the Surface of thiol Ligand A group of gold nanoparticles with high monodispersibility ( 0.3 nm ) was prepared by liquid - phase reduction . The adsorption process of thiol ligands on the surface of gold nanoparticles was observed by in situ XAFS . 2 . In Situ Study on the Surface Ligand Removal of Gold Nanoparticles A group of gold nanoparticles of about 1.0 nm was prepared by the liquid - phase reduction method , and the dispersed solvent was changed into n - hexane from the reaction solvent ethanol , and the size of the cluster was found to be unchanged . The change of the electron structure of the cluster was found by using in situ XAFS technique and UV - vis spectra . Study on Mechanism of Ligand Exchange Reaction on Gold Nanoparticles In this paper , the ligand exchange process between Au25 and PhSeH was monitored in real time by combining in - situ UV - vis and XAFS and MALDI - TOF mass spectrometry . Preparation and Properties of CoSe2 Nanosheets with Oxygen - rich Position A two - dimensional nano - sheet of cobalt ( CoSe2 ) graphene structure with single crystal cell thickness ( about 1.5 nm ) is prepared by liquid - phase stripping method . The nano - sheet has good electrochemical properties , and has a very low overpotential ( 0.32 V ) in the oxygen - producing reaction . The positron annihilation spectrum and the synchrotron radiation XAFS spectrum show that the formation of these vacancies plays a key role in the improvement of the electrochemical properties of the catalyst .

【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TB383.1;O614.123

【共引文獻(xiàn)】

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本文編號：1379016