石墨烯基納米復(fù)合材料的制備及性能
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《復(fù)旦大學(xué)》 2011年
石墨烯基納米復(fù)合材料的制備及性能
方明
【摘要】:自2004年首次報道獨立存在的石墨烯以來,它在力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等方面的優(yōu)異性能,使之迅速成為目前材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理研究的一個熱點,這歸因于石墨烯的獨特的二維晶體結(jié)構(gòu)。本論文主要研究了石墨烯的制備、共價/非共價修飾及其初步應(yīng)用。主要內(nèi)容如下: 1報道了通過重氮鹽反應(yīng)和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)相結(jié)合的方法實現(xiàn)了石墨烯的共價接枝。拉曼光譜(Raman)和紅外光譜(FTIR)等手段證明了石墨烯和聚苯乙烯之間的共價鍵合。熱失重分析(TGA)結(jié)果表明共價接枝在石墨烯表面的聚苯乙烯含量達(dá)到了82 wt%。由于石墨烯片層對聚苯乙烯鏈強烈的限制效應(yīng),DSC測試發(fā)現(xiàn)共價接枝在石墨烯表面的聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對于自由的聚苯乙烯提高了15℃左右,這從側(cè)面證明了石墨烯和聚苯乙烯之間的共價鍵合。而原子力顯微鏡(AFM)和透射電鏡(TEM)為共價接枝提供了直觀的證據(jù):接枝在石墨烯片層表面的聚苯乙烯鏈的厚度大約為1 nm,并且片層中間區(qū)域的厚度比邊緣區(qū)域更高。復(fù)合材料的楊氏模量和斷裂強度隨著接枝石墨烯含量的增加而提高,當(dāng)添加量達(dá)到0.9 wt%的時候,其復(fù)合膜的楊氏模量和斷裂強度分別增加了57.2%和69.5%。 2.我們系統(tǒng)地調(diào)控了接枝在單層石墨烯表面的聚合物的接枝密度和聚合物的鏈長:通過控制重氮鹽反應(yīng)物的濃度,我們控制了聚合物在石墨烯表面的接枝密度;通過控制原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)過程中的單體濃度,我們有效地調(diào)控了接枝在石墨烯表面的聚合物鏈長(Mn=21300~78900 g/mol)。TEM結(jié)果直觀地顯示了這些樣品的不同表面形貌:低接枝密度的石墨烯表面聚苯乙烯的分布非常不均勻,而高接枝密度石墨烯表面聚苯乙烯分布非常均勻,并且隨著分子量的增加,聚苯乙烯的分布變得越來越連續(xù),直至在石墨烯表面形成了一層聚合物膜。DSC結(jié)果表明不同的接枝樣品中,石墨烯對接枝聚苯乙烯鏈的限制情況也是不同的。同樣,不同的接枝樣品對復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響也是有差異的:低接枝密度的石墨烯樣品的增強效果優(yōu)于高接枝密度的石墨烯樣品,并且都比未經(jīng)修飾的原料石墨和碳納米管的增強效果要顯著,這說明有效的界面結(jié)構(gòu)控制對于提高復(fù)合材料的熱性能是可行的。 3.利用異氰酸酯和胺基的反應(yīng)將環(huán)氧樹脂的固化劑(芳香二胺,MDA)接枝到石墨烯的表面,制備了有機改性的石墨烯,然后通過固化反應(yīng)將其交聯(lián)到環(huán)氧樹脂基體中。利用石墨烯表面的富胺基環(huán)境和位阻效應(yīng)在環(huán)氧樹脂中原位構(gòu)筑了層次結(jié)構(gòu)的中間相,它不僅有效地增強了在石墨烯和基體樹脂間的載荷轉(zhuǎn)移,而且增強了應(yīng)力耗散能力。得到的復(fù)合材料具有很好的力學(xué)增強效果:含0.6 wt%石墨烯的復(fù)合材料,其抗彎曲強度增加了91.5%,而韌性增加了93.8%。這種方法有可能應(yīng)用于發(fā)展輕質(zhì)的、強韌聚合物納米復(fù)合材料。 4.通過簡單的自主裝方法制備了多功能的超疏水石墨烯/聚己基噻吩(P3HT)復(fù)合膜。掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)的結(jié)果顯示了石墨烯/P3HT復(fù)合膜多尺度上的粗糙度:非溶劑(甲醇)的加入促進了聚己基噻吩鏈自發(fā)地沉積在石墨烯表面,形成了納米尺度的粗糙度,同時不規(guī)則堆砌的石墨烯片層構(gòu)成了微米尺度的粗糙度。得到的復(fù)合膜是多孔、輕質(zhì)、環(huán)境穩(wěn)定和良好的油水分離效率。其電導(dǎo)率達(dá)到了6500 Sm-1,這個值要比已報道的碳納米管-聚合物超疏水膜的電導(dǎo)率高出很多,并且其比電磁屏蔽效率是固體銅的4倍。同時,我們也將這種協(xié)同自組裝的方法使用到了超親水蒙脫土(MMT)中,并成功地制備了具有超疏水功能的蒙脫土(MMT)/P3HT復(fù)合膜。 5.通過簡單的洗滌-抽濾相結(jié)合的方法制備了具有層狀結(jié)構(gòu)的氧化石墨(GO)/聚乙烯醇(PVA)復(fù)合膜。GO/PVA復(fù)合膜表現(xiàn)出了優(yōu)異的力學(xué)性能:厚度為46μm的復(fù)合膜的斷裂強度為276 MPa,斷裂伸長率達(dá)到了9.2%,當(dāng)用交聯(lián)劑交聯(lián)后,其力學(xué)性能得到了進一步的提高。并且GO/PVA復(fù)合膜具有pH響應(yīng)特性,這在層狀復(fù)合膜中屬于首次報道。利用這個特性,我們成功地將Ag納米顆粒負(fù)載在GO/PVA復(fù)合膜中,并發(fā)現(xiàn)我們制備的Ag-GO/PVA層狀膜具有拉曼增強的功能。 6.通過改變共價接枝在石墨烯表面的聚合物鏈長的方法來調(diào)控納米顆粒在石墨烯表面的負(fù)載量和分布。接枝聚合物(PAA)對金屬離子的錨固作用使納米顆粒在石墨烯表面的生長動力學(xué)得到很好地控制,從而得到納米顆粒尺寸分布較窄的樣品。
【關(guān)鍵詞】:
【學(xué)位授予單位】:復(fù)旦大學(xué)
【學(xué)位級別】:博士
【學(xué)位授予年份】:2011
【分類號】:TB383.1
【目錄】:
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