【摘要】：煤層氣是指賦存在煤層中的以甲烷為主要成分的可燃有機氣體,在煤化作用過程中,由于成煤物質和成煤環(huán)境的不同,各煤層的煤巖顯微組分有較大差異,而煤巖顯微組分對于煤體結構和吸附性具有較大影響。因此,為提高煤巖顯微組分對煤層氣吸附影響的認識,從而為有利區(qū)預測和煤層氣開采提供理論指導。本文以韓城礦區(qū)不同煤巖顯微組分(富鏡質組、富惰質組)煤樣為研究對象,收集韓城礦區(qū)基礎地質資料,同時結合基礎實驗測試結果和計算機分子模擬技術,經過綜合分析得到以下認識:1、對富鏡質組象山(XS)煤樣和富惰質組桑樹坪(SSP)煤樣的傅里葉轉換紅外光譜(FTIR)、X射線光電子能譜(XPS)、核磁共振圖譜(~(13)C-NMR)進行分峰擬合,并進行了定性和半定量分析。(1)芳香結構吸收帶解析得出富惰質組煤樣的鄰位二取代含量較多,鄰位三取代含量二者相差不大,而苯環(huán)五取代含量卻是富鏡質組煤樣更占優(yōu)勢;從含氧官能團吸收帶解析結果可以看出富鏡質組煤樣的CH_3對稱彎曲振動含量明顯高于富惰質組煤樣;脂肪結構吸收帶解析結果說明在兩個煤樣中亞甲基含量均高于甲基含量;羥基吸收帶解析結果說明XS和SSP煤樣的分子結構中-OH多以羥基-羥基締合結構呈現(xiàn),而非以游離狀態(tài)呈現(xiàn)。(2)對XPS分析得出兩煤樣中氮的主要存在形態(tài)均為吡咯與吡啶型氮,并且吡啶與吡咯的總含量達75%以上,其次還含有較少的季氮和氮氧化物,其中氮氧化物可能是煤樣中吡咯和吡啶在空氣中被長期氧化的產物。對硫元素分析得出XS煤樣中硫主要以噻吩硫和亞砜硫為主,SSP煤樣主要以噻吩、亞砜硫和砜型硫為主。(3)從~(13)C-NMR圖譜可以看出,峰位主要集中在0-50ppm和110-140ppm之間,并且富惰質組煤樣芳香碳部分略高于富鏡質組煤樣,這主要是由于SSP煤樣變質程度略高于XS煤樣所致。通過對~(13)C-NMR圖譜解析,結合核磁共振中碳原子化學位移歸屬表,計算出富鏡質組煤樣和富惰質組煤樣的12個結構參數,從而得出富鏡質組煤樣的橋周邊平均值為0.29,富惰質組煤樣橋周邊平均值為0.34。2、基于圖譜實驗分析數據,結合ACDLab軟件和Material Studio軟件,進行了初始模型構建和最終模型校正。(1)根據以上分析結果,構建了富鏡質組煤樣與富惰質組煤樣的初始平面結構模型。其中富鏡質組XS煤樣以縮合程度為2和3的芳香化合物為主,富惰組SSP煤樣以縮合程度為3的芳香化合物為主,并加入少量縮合度為4和5的芳香環(huán),通過不斷調整各官能團的連接方式和順序,直至實驗實測譜圖與模型模擬譜圖基本吻合,從而得到最終平面結構模型。(2)對最終平面結構模型進行分子力學幾何優(yōu)化和分子動力學退火優(yōu)化,得到富鏡質組與富惰質組煤樣的最低能量構型,可以明顯的看出,經過幾何優(yōu)化和退火優(yōu)化后的模型,化學鍵經過了不同程度的扭轉和彎曲,外觀顯示更加緊湊。通過對比優(yōu)化前后能量變化,價電子能和非成鍵能都有很大程度的降低,其中價電子能的降低主要是依靠鍵伸縮能的減低,但是鍵角能和扭轉能卻有略微的增加,說明煤樣的分子結構經過化學鍵的扭轉及彎曲,從平面結構變成了更加穩(wěn)定的立體結構,芳香環(huán)之間以л-л相互作用以近乎平行的方式更加穩(wěn)定的排列。(3)利用~(13)C-NMR譜圖對比、真相對密度比較和C、H、O、N、S等元素含量是否與元素分析結果接近等方式,來對構建的不同煤巖顯微組分煤分子結構進行檢驗,通過檢驗證明構建的富鏡質組XS煤樣和富惰質組SSP煤樣的大分子結構,能較好的反映煤樣的主要結構特征參數,因此認為構建的大分子結構模型是比較合理的。3、將構建的最優(yōu)周期性結構模型在Material Studio8.0軟件中進行了飽和吸附和等溫吸附特征研究,并得到了如下認識:(1)從富鏡質組煤樣和富惰質組煤樣飽和吸附甲烷和二氧化碳過程中的能量變化可以知道,吸附作用主要依靠范德華能的作用,甲烷吸附沒有氫鍵作用,而二氧化碳吸附有氫鍵能的作用,并且富惰質組煤中的氫鍵作用要強于富鏡質組煤樣,吸附屬于物理吸附,吸附集中現(xiàn)象在富鏡質組中表現(xiàn)更加明顯。從飽和吸附數據看出,二氧化碳吸附量高于甲烷吸附量。(2)從等溫吸附模擬實驗數據得出,吸附量隨著溫度升高而降低,而且富鏡質組煤樣對溫度的敏感性大于富惰質組煤樣。吸附量隨著壓力增加均呈現(xiàn)“快吸—慢吸—動態(tài)平衡”三段式變化特征。同溫同壓下,二氧化碳與甲烷相比更容易被煤樣吸附。將富鏡質組煤樣與富惰質組煤樣置于相同溫度和坐標系下,對比數據得出,在研究的四個溫度點中,富鏡質組煤樣的甲烷和二氧化碳吸附量均高于富惰質組煤樣。二元等溫吸附模擬表明,CO_2與CH_4相比具有較強的吸附競爭性。
【學位授予單位】：太原理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TD712

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本文編號：2607770