金屬Pu及Pu-Ga合金作為重要的核材料,在國防、經(jīng)濟等領域均具有重要的應用,由于具有很強的化學活性,暴露在空氣、濕氣及H2等環(huán)境中時,極易發(fā)生表面氧化和氫化腐蝕,使材料變質而影響其使用性能和長期安全貯存,引起了國內外科研人員的極大關注。Ce-La合金的許多物理化學性質與核工程材料Pu-Ga合金的性質極為相似,如低熔點、多種同素異形體共存、相變體積變化、表面氧化過程、氧化層結構和氫化行為等,被認為是一種較為理想的Pu-Ga合金模擬材料。目前,金屬Ce的氧化過程、氧化機制和動力學規(guī)律都得到了較多的研究,而關于氫化行為,尤其是Ce-La合金的氫化動力學及其影響因素的研究還鮮有報道。Ce-La合金的表面腐蝕特性除了受到溫度、H2壓力和表面狀態(tài)(如缺陷和結構)的影響外,La含量也是影響Ce-La合金表面腐蝕特性的重要因素之一,其研究有助于加深對Ce-La合金氫化反應的機制認識,但目前未見相關研究報道。利用TG(熱重分析儀)對Ce-La合金的氧化動力學進行研究,發(fā)現(xiàn)Ce-La合金在100 ℃,保溫10 h條件下,氧化反應進程可分為兩個階段:1)氧化初期階段,Ce-La合金表面形成的一層致密的氧化膜阻礙著O原子向基體金屬的擴散,致使氧化增重曲線遵從拋物線增長規(guī)律,2)氧化后期階段,Ce-La合金表面氧化膜出現(xiàn)裂紋,O原子的擴散不再成為氧化反應的控制因素,氧化增重曲線遵從線性增長規(guī)律。而在60 ℃和80℃,保溫10h的條件下,Ce-La合金氧化過程中僅出現(xiàn)了氧化初期階段。Ce-La合金的氧化速率隨著La含量的增加而逐漸增大。在氧化初期階段,Ce-La合金氧化增重與溫度間的關系滿足Arrhenius公式,金屬Ce、Ce-3La和Ce-5La合金的表觀活化能分別為98kJ/mol、91kJ/mol和84kJ/mol,表明La的摻雜使Ce-La合金更容易氧化。純Ce、Ce-3La和Ce-5La的Raman(拉曼光譜)中545 cm-1氧空位特征峰與F2g特征峰的面積比分別為0.12、0.20和0.28,說明La的摻雜引起表面氧空位增加,而氧空位能促進O原子在表面氧化層中的擴散,引起Ce-La合金氧化活化能降低,從而加快Ce-La合金的氧化反應進程。Ce-La合金氧化行為的研究能為氫化行為的研究提供必要支撐。利用結合顯微鏡的PVT(壓力-體積-溫度)系統(tǒng)研究了 Ce-La合金的氫化動力學,得到規(guī)律如下:1)Ce-La合金氫化點生長隨時間呈線性生長,且La含量對氫化點生長速度的影響不大;2)氫化點形核數(shù)隨時間增加近似呈現(xiàn)指數(shù)規(guī)律增加,且La的摻雜能加快Ce-La合金氫化形核;3)誘導期隨著La含量增加近似呈現(xiàn)指數(shù)規(guī)律縮短,氫化反應速率隨La含量的增加而逐漸加快。4)Ce-La合金氫化誘導期與溫度,滿足Arrhenius公式,得到金屬Ce和Ce-1OLa合金的表觀活化能分別為51 kJ/mol和41 kJ/mol,說明H原子在Ce-1OLa合金表面氧化膜中更容易擴散。利用AES(俄歇電子能譜)和反射光譜對Ce-La合金表面氧化膜的結構進行分析,發(fā)現(xiàn)Ce-La合金預氧化后的表面氧化膜厚度介于86 nm～140nm間,且氧化膜是由Ce02氧化層和Ce2O3過渡層組成。XRD(X射線衍射儀)和Raman的研究結果表明,La的摻雜引起氧化膜發(fā)生晶格膨脹,并且氧空位濃度隨La含量的增加而升高。表面氧化膜中的氧空位,一方面能夠增加Ce-La合金表面氫化活性位點,一方面能促進H原子在氧化膜中的擴散;從而加快了 Ce-La合金的氫化反應進程。利用SEM(掃描電子顯微鏡)、FIB-SIMS(二次離子質譜儀)和光學顯微鏡對Ce-La合金氫化點表面形貌和組織結構進行研究,發(fā)現(xiàn)氫化點是由表面氧化膜、氫化物和壓應力影響區(qū)組成,氫化點截面呈現(xiàn)扁平的橢球狀,說明氫化點呈現(xiàn)各向異性生長。由于氫化物相對于基體金屬發(fā)生體積膨脹,氫化點中出現(xiàn)裂紋,裂紋會向氫化點周圍的表面氧化膜延伸,氫化點周圍的裂紋為H原子向基體金屬擴散提供新的通道,導致氫化點側向生長速度大于縱向生長速度。晶界相對于晶粒為更加開放的結構,H原子更容易沿晶界發(fā)生擴散,因此氫化物在某些晶界處析出,形成金相照片中的枝狀結構。
【學位單位】：中國工程物理研究院
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TG146.45
【文章目錄】：
摘要
Abstract
第一章 緒論
    1.1 金屬Ce與Pu性質的相似
    1.2 金屬Ce和La的基本性質
    1.3 Ce-La合金氧化行為研究現(xiàn)狀
    1.4 Ce-La合金氫化行為研究現(xiàn)狀
        1.4.1 Ce-La合金氫化動力學研究
        1.4.2 Ce-La合金氫化點微觀組織
        1.4.3 Ce-La合金氫化反應初期階段的影響因素
    1.5 選題的目的及意義
第二章 實驗材料及方法
    2.1 實驗材料制備
    2.2 Ce-La合金氧化行為研究方法
    2.3 Ce-La合金氫化行為研究方法
    2.4 Ce-La合金表面分析與表征
        2.4.1 XRD物相分析
        2.4.2 Raman對氧化膜結構表征
        2.4.3 SEM表面微觀組織形貌觀察
        2.4.4 SIMS截面元素分布進行表征
        2.4.5 反射干涉光譜法測氧化膜厚度
        2.4.6 AES表面氧化膜深度剖析
        2.4.7 TDS對氘化樣品中D含量表征
第三章 La含量對Ce-La合金氧化行為影響研究
    3.1 Ce-La合金氧化動力學
        3.1.1 Ce-La合金表面性質表征
        3.1.2 La含量Ce-La合金氧化動力學的影響
    3.2 La含量對Ce-La合金氧化影響機制探究
    3.3 結論
第四章 La含量對Ce-La合金氫化動力學影響的研究
    4.1 Ce-La合金表面氧化膜分析
        4.1.1 Ce-La合金表面物相分析
        4.1.2 Ce-La合金表面氧化膜結構表征
    4.2 Ce-La合金的氫化動力學
        4.2.1 Ce-La合金氫化反應過程
        4.2.2 Ce-La合金氫化點生長速度和形核率
    4.3 La含量對Ce-La合金氫化反應動力學的影響
    4.4 La摻雜加速Ce-La合金氫化反應的機制研究
        4.4.1 La的摻雜對H原子在氧化膜中擴散的影響
        4.4.2 La的摻雜對Ce-La合金氫化表觀活化能的影響
    4.5 結論
第五章 Ce-La合金氫化點微觀結構的研究
    5.1 Ce-La合金氫化點微觀結構表征
        5.1.1 Ce-La合金氫化點微觀形貌表征
        5.1.2 Ce-La合金氫化點組成成分分析
    5.2 Ce-La合金氫化點微觀形貌特征分析
        5.2.1 Ce-La合金氫化點各向異性生長機制
        5.2.2 Ce-La合金氫化點界面分析
    5.3 結論
總結及展望
附錄1
參考文獻
致謝

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本文編號：2872721