【摘要】：液體橡膠有“未來的橡膠”之稱,其良好的流動性使其在加工成型方面具備得天獨(dú)厚的優(yōu)勢；活性液體橡膠固化成型后可達(dá)到與固體橡膠相同的水平,廣泛應(yīng)用于粘合劑、密封膠、涂料、澆注彈性體、改性劑、橡膠制品等領(lǐng)域。端羥基聚丁二烯液體橡膠作為液體橡膠重要的品種,在航天航空領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。商品化端羥基聚丁二烯均由自由基或陰離子聚合制備,很難調(diào)控產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu),應(yīng)用范圍受到限制。隨著航天航空、高鐵等技術(shù)的發(fā)展,對材料性能要求的日漸提高,因此,進(jìn)一步調(diào)控液體橡膠微觀結(jié)構(gòu)、獲得性能優(yōu)異的液體橡膠產(chǎn)品變得尤為重要。本文以高順式端羥基聚丁二烯液體橡膠及其衍生產(chǎn)品為制造目標(biāo),以采用國產(chǎn)順丁橡膠為原料,首先系統(tǒng)地研究了mCPBA/高碘酸氧化裂解順丁橡膠過程,實(shí)現(xiàn)了一鍋法高效地制備高順式端醛基聚丁二烯液體橡膠,產(chǎn)物分子量可控可調(diào),進(jìn)一步經(jīng)硼氫化鈉還原制得了高順式端羥基聚丁二烯液體橡膠。在此研究的基礎(chǔ)上,以采用工業(yè)順丁橡膠原膠液為原料,以一種更高效、低能耗的原膠液工藝合成出結(jié)構(gòu)明確、性能優(yōu)異的高順式端羥基聚丁二烯液體橡膠,產(chǎn)物各項指標(biāo)達(dá)到與塊膠法同等水平。又通過改變氧化裂解過程反應(yīng)試劑化學(xué)計量比,首次成功制得了高順式環(huán)氧化端羥基聚丁二烯和高順式多羥基聚丁二烯液體橡膠,并實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物分子量、官能團(tuán)數(shù)目的可控可調(diào)。最后,以高順式端羥基聚丁二烯和高順式多羥基聚丁二烯為原料,采用TSH/TPA加氫法成功制備端羥基線形聚乙烯和多羥基線形聚乙烯,聚乙烯分子鏈段具有高度規(guī)整性,具有優(yōu)異的熱性能和廣泛的應(yīng)用前景。本論文的主要成果包括：(1)以順丁橡膠塊膠為原料,系統(tǒng)地研究了順丁橡膠環(huán)氧化過程和環(huán)氧化順丁橡膠氧化裂解過程,控制順丁橡膠環(huán)氧率等于氧化斷鏈率,得到端醛基聚丁二烯液體橡膠,在此基礎(chǔ)上優(yōu)化氧化裂解工藝,省去了中間產(chǎn)物分離、純化、干燥、再溶解的過程,實(shí)現(xiàn)一鍋法高效地制備端醛基聚丁二烯。產(chǎn)物分子量通過順丁橡膠環(huán)氧率調(diào)節(jié),當(dāng)環(huán)氧率由0.63%增加至12.0%時,產(chǎn)物絕對數(shù)均分子量由12550g/mol降低至1410g/mol,分子量分布較窄,為1.3～2.0；在溫和的反應(yīng)條件下,端醛基經(jīng)硼氫化鈉還原即得高順式端羥基聚丁二烯液體橡膠,順式-1,4結(jié)構(gòu)含量為95.7%,羥基官能度為2.0,在氮?dú)夥諊谐跏挤纸鉁囟葹?25℃,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-104.6℃,屬于牛頓流體,粘度僅為相近分子量的自由基聚合型丁羥膠的1/10左右,當(dāng)Mn=5500g/mol時,本體粘度僅為243.5mPa·s (40℃)。(2)采用工業(yè)順丁橡膠原膠液為原料,以六號溶劑油或正已烷為輔助溶劑,結(jié)果表明,在保證反應(yīng)物系不受傳質(zhì)影響的情況下,膠液濃度在50～100g/L范圍內(nèi)均可高效、可控地獲得高順式端羥基聚丁二烯,產(chǎn)品各項指標(biāo)達(dá)到與塊膠法同等水平。此外,以工業(yè)順丁膠原液為原料,既省去了順丁塊膠生產(chǎn)的水析凝聚、干燥壓塊等過程又免去了膠塊剪切破碎、溶脹溶解等過程,大幅度減少了能量消耗,且反應(yīng)條件溫和、可控、高效、經(jīng)濟(jì),具有良好的工業(yè)化前景。(3)在高順式端羥基聚丁二烯制備工藝的基礎(chǔ)上,改變工藝條件,控制順丁橡膠環(huán)氧率大于氧化斷鏈率,得到高順式環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠,產(chǎn)物分子量由氧化斷鏈率控制,環(huán)氧率則由順丁橡膠環(huán)氧率與氧化斷鏈率差值決定,產(chǎn)物分子量分布較窄,為1.5～2.0之間；在溫和的還原條件下,硼氫化鈉將端醛基還原為羥基,并保留分子鏈內(nèi)環(huán)氧基團(tuán)不變,得到高順式環(huán)氧化端羥基聚丁二烯液體橡膠；使用紅鋁溶液為還原劑,同時將分子鏈末端醛基和分子鏈內(nèi)環(huán)氧基團(tuán)還原為羥基,得到高順式多羥基聚丁二烯液體橡膠；高順式環(huán)氧化端羥基聚丁二烯液體橡膠和高順式多羥基聚丁二烯液體橡膠具有分子量分布窄,分子量、環(huán)氧基團(tuán)數(shù)目或羥基數(shù)目可控可調(diào)等優(yōu)點(diǎn),分子鏈規(guī)整度高,丁二烯重復(fù)單元中順式-1,4結(jié)構(gòu)含量高于95%,氮?dú)夥諊谐跏挤纸鉁囟染哂?00℃,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處于-98.6～-84.2℃之間,隨活性基團(tuán)極性和數(shù)量增加而提高。(4)以高順式端羥基聚丁二烯和高順式多羥基聚丁二烯液體橡膠為原料,采用TSH/TPA加氫法,135～140℃條件下回流反應(yīng)4小時得到端羥基線形聚乙烯和多羥基線形聚乙烯,聚乙烯分子鏈段結(jié)構(gòu)高度規(guī)整,乙基支化度僅為4.2支鏈數(shù)/1000C,因而具有高結(jié)晶度和高熔點(diǎn),端羥基聚乙烯結(jié)晶度為69.9%,熔點(diǎn)為123.2℃,多羥基聚乙烯結(jié)晶度為47.3%,熔點(diǎn)為110.9℃。聚丁二烯分子鏈加氫為飽和聚乙烯分子鏈,熱穩(wěn)定性顯著提高,在氮?dú)夥諊?端羥基聚乙烯的初始分解溫度為410℃,多羥基聚乙烯的初始分解溫度為390℃。
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【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TQ333.2

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