發(fā)布時(shí)間：2018-02-21 21:19

  本文關(guān)鍵詞： 微囊藻毒素-LR 去除效能 中間產(chǎn)物 反應(yīng)位點(diǎn) 降解路徑　出處：《哈爾濱工業(yè)大學(xué)》2015年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：微囊藻毒素-LR(MC-LR)是有毒藍(lán)藻釋放的次級(jí)代謝產(chǎn)物,是一種單環(huán)七肽肝毒素。MC-LR化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,在常規(guī)飲用水處理中無法被有效去除,為此,強(qiáng)化去除水中MC-LR的有效方法、去除途徑和降解產(chǎn)物成為水處理領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)。UV輻照、O_3氧化、UV/H_2O_2氧化和UV/O_3氧化等方法是較為常見的強(qiáng)化常規(guī)飲用水除污染的方法,但將這些方法用于降解MC-LR,仍有許多問題值得研究。有關(guān)UV法、O_3法和UV/H_2O_2法降解MC-LR的過程、降解路徑和產(chǎn)物的研究仍不完善;而UV/O_3氧化MC-LR的氧化產(chǎn)物、反應(yīng)位點(diǎn)和降解路徑等都鮮有報(bào)道;此外,有關(guān)上述幾種方法降解MC-LR的研究,不同研究人員和不同實(shí)驗(yàn)條件,獲得的結(jié)果往往存在差異,無法對(duì)各方法降解MC-LR的效能及降解機(jī)制進(jìn)行直接比較。因此,深入探討上述四種方法降解MC-LR的去除效能、影響因素、降解產(chǎn)物和降解路徑等,并在相同實(shí)驗(yàn)條件下比較各方法降解MC-LR的區(qū)別和聯(lián)系,具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。本論文從理論研究的角度,分別對(duì)UV輻照、O_3氧化、UV/H_2O_2氧化和UV/O_3氧化去除水中的MC-LR展開研究�？疾烀糠N方法對(duì)MC-LR的去除效能、影響因素及礦化效能,進(jìn)一步分析檢測MC-LR的反應(yīng)中間產(chǎn)物,并依據(jù)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)深入探討MC-LR的反應(yīng)位點(diǎn)和降解路徑。最后將各方法降解MC-LR的過程進(jìn)行比較,以更加深入地探討各方法降解水中MC-LR的特點(diǎn)和優(yōu)劣�？疾炝薝V輻照對(duì)MC-LR的去除效能和影響因素,結(jié)果表明,UV輻照強(qiáng)度能顯著影響其去除MC-LR的效率,而水體p H(5-10)、重碳酸根(0 240 mg/L)和有機(jī)物對(duì)UV去除MC-LR的效果影響不大,且UV礦化MC-LR的能力較弱。通過對(duì)降解產(chǎn)物的檢測發(fā)現(xiàn),MC-LR在UV輻照過程中最主要的反應(yīng)產(chǎn)物為[4(E),6(Z)-Adda5]-MC-LR和[tricyclo-Adda5]-MC-LR。二者均為MC-LR的同分異構(gòu)體,來自于分子結(jié)構(gòu)中Adda側(cè)鏈的異構(gòu)化,且二者均能夠進(jìn)一步被紫外輻照降解�？疾炝薕_3氧化MC-LR的效能,結(jié)果表明,O_3氧化是一種能快速有效地去除水中MC-LR的方法,但O_3氧化MC-LR的效率容易受水體p H及有機(jī)物的影響,而重碳酸根(0 240 mg/L)對(duì)O_3氧化MC-LR的效率影響不大。O_3對(duì)MC-LR有一定的礦化能力,但需要較高的O_3與MC-LR摩爾比。通過檢測O_3氧化MC-LR的反應(yīng)中間產(chǎn)物及醛類小分子產(chǎn)物,發(fā)現(xiàn)在MC-LR分子結(jié)構(gòu)中,Adda側(cè)鏈中的共軛雙鍵及其Mdha氨基酸中的碳碳雙鍵是最主要的反應(yīng)位點(diǎn);氧化Mdha中的碳碳雙鍵會(huì)使MC-LR的多肽環(huán)發(fā)生斷裂,使其環(huán)狀結(jié)構(gòu)被打開成線性多肽,但該過程的氧化難度更大;在O_3氧化MC-LR的過程中,臭氧分子的直接氧化比間接氧化(O_3轉(zhuǎn)化成·OH)更占主導(dǎo)地位。研究了UV/H_2O_2和UV/O_3兩種常見高級(jí)氧化法降解MC-LR的效能和影響因素,結(jié)果表明,兩種高級(jí)氧化法礦化MC-LR的效率均能超過60%。UV/H_2O_2氧化MC-LR時(shí)存在最優(yōu)的H_2O_2與MC-LR摩爾比,且其降解MC-LR的效率易受水中重碳酸根和有機(jī)物的影響,但p H的影響不顯著;水的p H、水中重碳酸根和有機(jī)物均對(duì)UV/O_3氧化MC-LR的效率產(chǎn)生影響。通過分析UV/H_2O_2和UV/O_3降解MC-LR的降解產(chǎn)物和路徑,發(fā)現(xiàn)UV/H_2O_2對(duì)MC-LR的降解機(jī)理涉及·OH氧化和UV光解兩部分;其降解MC-LR的反應(yīng)位點(diǎn)均在Adda側(cè)鏈上,涉及的反應(yīng)有:Adda側(cè)鏈的異構(gòu)化、苯環(huán)的羥基取代反應(yīng)、甲氧基的氧化反應(yīng)、共軛雙鍵的羥基加成反應(yīng)和氧化斷裂反應(yīng)等;其中以苯環(huán)的羥基取代反應(yīng)和共軛雙鍵的羥基加成占主體。而UV/O_3氧化水中MC-LR的反應(yīng)機(jī)理更多,包括·OH氧化、UV光解及O_3分子直接氧化。其降解MC-LR的起始位點(diǎn)更多,且涉及多種反應(yīng)路徑:Adda側(cè)鏈的異構(gòu)化、羥基化及氧化斷裂;Mdha氨基酸的氧化斷裂;Glu及Me Asp氨基酸的脫羧。其中,Adda及Mdha氧化斷裂來自于·OH氧化或O_3分子直接氧化;但Adda側(cè)鏈的異構(gòu)化及Me Asp/Glu的脫羧來自于UV輻照。對(duì)上述四種方法降解MC-LR的過程進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn),在本文所采用的實(shí)驗(yàn)條件下,從去除和礦化MC-LR的效率方面比較,UV法最低而UV/O_3高級(jí)氧化法最高。從水質(zhì)影響的方面比較,UV法有優(yōu)勢(shì),去除MC-LR的效率不易受實(shí)驗(yàn)中水質(zhì)因素的影響。從MC-LR的反應(yīng)中間產(chǎn)物方面分析,只有O_3法和UV/O_3法能夠?qū)C-LR氧化為分子量更小的物質(zhì)。對(duì)MC-LR的反應(yīng)位點(diǎn)進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)在UV和UV/H_2O_2氧化過程中,反應(yīng)位點(diǎn)主要在Adda側(cè)鏈上;而在O_3和UV/O_3氧化過程中,MC-LR的側(cè)鏈和肽環(huán)上均有反應(yīng)位點(diǎn)。但就反應(yīng)位點(diǎn)的數(shù)量而言,UV/H_2O_2和UV/O_3兩種高級(jí)氧化法的反應(yīng)位點(diǎn)更多。比較四種方法降解MC-LR的路徑,發(fā)現(xiàn)UV/H_2O_2降解MC-LR的路徑既包含UV輻照導(dǎo)致的Adda側(cè)鏈異構(gòu)化,也有O_3氧化過程中發(fā)現(xiàn)的Adda側(cè)鏈共軛雙鍵的羥基加成、氧化斷裂反應(yīng),但不同的是,其在Adda側(cè)鏈上還會(huì)發(fā)生甲氧基的氧化和苯環(huán)的羥基取代反應(yīng)。而在UV/O_3降解MC-LR的過程中,既有上述三種方法的降解路徑,還有Me Asp及Glu氨基酸的脫羧過程。
[Abstract]:寰泭钘繪瘨绱，

本文編號(hào)：1522890