本文選題：微污染水源 + 富里酸��； 參考：《哈爾濱工業(yè)大學》2017年博士論文

【摘要】：羰基化合物是臭氧化主要的中間產物,但由于缺少相應的檢測方法及相關標準的規(guī)定,同時與閾值較低的土溴素、2-甲基異莰醇相比,嗅味并不顯著�；谂c此,羰基化合物未能引起相關部門以及人們的廣泛關注。此外,羰基化合物還能夠引發(fā)輸配水系統(tǒng)中微生物再生,且本身具有一定的致癌、致突變性。為了明確羰基化合物的主要來源、轉化機制及其控制途徑,本文以東太湖地區(qū)水源采用臭氧化處理工藝為依托,考察臭氧化處理工藝羰基化合物的種類、含量及其季節(jié)變化等分布特征。通過溶解性有機物表征分析間接確定羰基化合物前體物質。在此基礎上,不但可以明確羰基化合物的生成與轉化機制,還對飲用水處理廠控制和去除羰基化合物具有一定的參考價值。由于羰基化合物中芳香類有機酸沒有規(guī)定的檢測方法,但芳香類有機酸是染料廠、藥劑廠、食品廠、化妝品廠和造紙廠等的原材料或作為排放物廣泛存在于地表水體環(huán)境中。在河流中均檢測出苯甲酸、1,2-鄰苯二甲酸、3-羥基苯甲酸、硝基苯甲酸等的存在。利用雙層固相萃取-超高效液相色譜法測定水中芳香類有機酸,具體包括富馬酸、原兒茶酸、3-羥基苯甲酸、1,2-鄰苯二甲酸、o-硝基苯甲酸、m-硝基苯甲酸、p-硝基苯甲酸、苯甲酸和間甲基苯甲酸。該方法對原兒茶酸回收率較低為79%,在可接受范圍內,對其他有機酸回收率為85.7%~102.8%。該檢測方法精密度,RSD為0.26~5.1%。在固相萃取-超高效液相色譜檢測方法基礎上,考察同水源地兩個平行水處理廠(常規(guī)處理和臭氧化處理)羰基化合物的分布特征。由于季節(jié)變化,東太湖地區(qū)水源檢出7~10種羰基化合物。其中,甲醛2.98~43.66μg/l、乙醛1.33~16.87μg/l、乙二醛1.08~217.18μg/l和甲基乙二醛15.6~168.79μg/l為主要醛類化合物。乙酸、富馬酸、苯甲酸、3-羥基苯甲酸、原兒茶酸和1,2-鄰苯二甲酸,有機羧酸總濃度為243.79~744.14μg/l。源水中羰基化合物含量隨季節(jié)變化而變化。通常,在溫暖的季節(jié)羰基化合物濃度應較低,但檢測結果顯示濃度較高。因此,除與溫度有關外,其他環(huán)境和氣象因素,如干旱、降雨的頻率及強度、光照的時長及強度都可能影響著地表水中羰基化合物的濃度。與源水中含有的羰基化合物相比,臭氧化處理工藝單元出水中羰基化合物種類較多(15種),且原本源水中含有的羰基化合物濃度有一定地提高。臭氧化對羰基化合物具有相似地氧化作用,這一作用與季節(jié)變化無關。此外,經臭氧化處理導致了甲酸、草酸、乙二醛、丁烯醛和3-羥基苯甲酸等含氧官能團有機物的生成�；炷恋�-砂濾和炭濾過程能夠有效地去除羰基化合物。在最后氯消毒過程中,小分子醛酸的濃度有一定地提高,而芳香類有機酸濃度基本保持不變。通過三維熒光表征分析水溶解性有機物,發(fā)現在砂濾后出水中仍存在一定量的富里酸。表明小分子天然有機物,經常規(guī)的混凝沉淀-砂濾工藝難以完全去除。在后續(xù)處理工藝中,富里酸與氧化劑作用生成羰基化合物,或在消毒過程中成為消毒副產物前驅物。由此確定,在實際生產過程中,富里酸是羰基化合物生成的主要來源。富里酸經臭氧氧化生成芳香類有機酸和小分羰基化合物,主要有原兒茶酸、3-羥基苯甲酸、苯甲酸、1,2-鄰苯二甲酸、富馬酸、丙二酸、甲酸、乙酸、甲醛、乙二醛、甲基乙二醛等,且生成量隨臭氧接觸時間、投加量、溶液pH的變化,生成趨勢發(fā)生一定量的變化。芳香類有機酸可以進一步被氧化開環(huán)生成小分羰基化合物。芳香類有機酸與臭氧的反應速率主要由化學結構所決定。若苯環(huán)上連有供電子基團,則反應速率較快;若含有吸電子基團,則反應速率較慢。因此,原兒茶酸和3-羥基苯甲酸含量較低,甚至不易檢測到。此外,丁烯醛可能是苯氧化開環(huán)的直接產物,但由于醛化學性質活潑,易被氧化成相應的羧酸—富馬酸,所以丁烯醛不易被檢測到,而檢測到大量的富馬酸生成。此外,與臭氧單獨作用富里酸相比,O_3/UV、O_3/H_2O_2聯合作用富里酸生成羰基化合物的種類及生成量較少。O_3/UV、O_3/H_2O_2提高了溶液中·OH的濃度,使得反應系統(tǒng)選擇性降低、礦化能力提高,加快反應速率,能夠從根本上控制羰基化合物濃度。因此,在實際水處理過程應采用高級氧化技術控制去除羰基化合物。羰基化合物生成與轉化的機制:富里酸在臭氧和羥基自由基共同氧化作用下,發(fā)生親電反應、Criegee機制、去氫反應、脫羧基等一系列反應,脫落生成芳香類有機酸。臭氧氧化芳香類有機酸反應過程可能包含三個階段。第一階段,芳香類有機酸羥基化;第二階段,氧化開環(huán)羥基化產物,伴有不飽和羰基化合物生成;第三階段,小分子醛、羧酸生成。至于礦化過程,是小分子醛、羧酸進一步被氧化成水和二氧化碳。臭氧與芳香類有機酸反應過程,主要取決于苯環(huán)上的官能團是給電子基團/吸電子基團的作用。隨后在次氯酸鈉的作用下,發(fā)生水解、烯醇化、取代、氧化、脫羧等一系列反應,小分羰基化合物轉化生成消毒副產物。
[Abstract]:Carbonyl compounds are the main intermediate products of ozonation, but due to lack of provisions of the corresponding detection method and related standards, at the same time and soil bromine threshold is low, compared with 2- methyl isobutyl camphol, smell is not significant. Based on this, to carbonyl compounds attracted wide attention of relevant departments and people. In addition, carbonyl compounds can lead to lost regeneration microbial in water distribution system, which itself has a certain degree of carcinogenicity, mutagenicity. In order to clear main sources of carbonyl compounds, and its control mechanism transformation way, in the East Taihu area water by ozonation process based on the investigation of ozonation process kinds of carbonyl compounds, the content and seasonal change the distribution of the precursor. Determination of carbonyl compounds indirectly through the analysis of the dissolved organic matter characterization. On this basis, not only can generate clear carbonyl compounds And the transformation mechanism of drinking water treatment plant control has a certain reference value and the removal of carbonyl compounds. The detection method of aromatic organic acid carbonyl compounds are not required, but aromatic organic acid dye factory, pharmaceutical factory, food factory, cosmetics factory and paper mills and other raw materials or as wide emissions in the environment of surface water. In the river were detected in two 1,2- benzoic acid, phthalic acid, 3- hydroxy benzoic acid, such as the existence of Nitrobenzoic Acid. Using double solid-phase extraction and ultra performance liquid chromatography determination of aromatic organic acids, including fumaric acid, protocatechuic acid, 3- hydroxy benzoic acid. 1,2- two o- phthalic acid, benzoic acid, m- Nitrobenzoic Acid, p- Nitrobenzoic Acid, benzoic acid and methyl benzoic acid. The method of protocatechuic acid has low recovery rate is 79%, within an acceptable range of other organic acid recovery rate For the 85.7%~102.8%. detection precision, RSD 0.26~5.1%. in solid phase extraction and ultra performance liquid chromatography detection method on the basis of investigation with two parallel water source water treatment plant (conventional treatment and ozonation) distribution of carbonyl compounds. Due to seasonal changes in water in eastern Taihu were 7~10 carbonyl compounds. 2.98~43.66 g/l, formaldehyde, acetaldehyde, 1.33~16.87 g/l, 1.08~217.18 g/l and B two aldehydes two methyl ethyl aldehyde 15.6~168.79 g/l as the main aldehydes. Acetic acid, fumaric acid, benzoic acid, 3- hydroxy benzoic acid, protocatechuic acid and 1,2- two phthalic acid, total organic carboxylic acid concentration is 243.79~744.14 g/l. the source water of carbonyl compounds the content of the seasonal changes in the warm season. Usually, carbonyl compounds concentrations should be lower, but test results showed higher concentrations. Therefore, in addition to related with temperature, the environment and meteorological factors , such as drought, frequency and intensity of rainfall, light duration and intensity may affect the surface water concentrations of carbonyl compounds. Compared with carbonyl compounds containing the source water, the ozone oxidation of carbonyl compounds effluent in many species (15 species), and the original concentration of carbonyl compounds in water containing a certain origin to improve the ozonation. With similar oxidation of carbonyl compounds, regardless of changes in this role and season. In addition, the ozonation resulted in formic acid, oxalic acid, acetic aldehyde two, generating Ding Xiquan and 3- hydroxybenzoic acid oxygen-containing functional groups of organic compounds. Coagulation sedimentation, sand filtration and carbon filter the process can effectively remove carbonyl compounds. At the end of the chlorine disinfection process, the concentration of small molecule acid were increased, while the aromatic organic acid concentration remained unchanged. The three-dimensional fluorescence characterization of dissolved organic matter in water, Found in the sand filter after the water there is still a certain amount of fulvic acid. That natural organic small molecules, coagulation sedimentation and sand filtration process is difficult to completely remove the routine. In the subsequent process, fulvic acid and oxidant effect formation of carbonyl compounds, or become the disinfection by-products precursors in disinfection in the process. Therefore, in the actual production process, fulvic acid is the main source of carbonyl compounds generated. Fulvic acid by ozone oxidation of aromatic organic acid and small carbonyl compounds are mainly protocatechuic acid, 3- hydroxy benzoic acid, benzoic acid, phthalic acid two 1,2-, fumaric acid, malonic acid formic acid, acetic acid, formaldehyde, methyl aldehyde, B two, B two aldehyde, and the formation with the ozone contact time, dosage, pH value of the solution, change the generation trend to produce a certain amount of aromatic organic acids. Can be further oxidized open loop generated small aromatic carbonyl compounds. The reaction rate of aroma of organic acid and ozone is mainly determined by the chemical structure. If the benzene ring is connected with electron donating group, the reaction rate is fast; if containing electron withdrawing groups, the reaction rate is slow. Therefore, protocatechuic acid and 3- hydroxy benzoic acid content is low, and not easily detected. In addition, butene may is a direct result of aldehyde oxidation of benzene ring opening, but due to aldehyde active chemical properties and is easy to be oxidized to the corresponding carboxylic acid, fumaric acid, so crotonaldehyde is not easy to be detected, and the detection to generate a large number of fumaric acid. In addition, compared with ozone alone fulvic acid O_3/UV, the combined effect of O_3/H_2O_2 fulvic acid formation of carbonyl compounds less species and amount of.O_3/UV, O_3/H_2O_2 increased in the concentration of OH, the reaction system reduces the selectivity of mineralization ability, accelerate the reaction rate, can control the concentration of carbonyl compounds by fundamentally. This, in the actual water treatment process should be controlled to remove carbonyl compounds using advanced oxidation technology. The mechanism of formation and transformation of carbonyl compounds: fulvic acid by ozone and hydroxyl radical CO oxidation, electrophilic reaction, Criegee reaction mechanism, hydrogen, and a series of decarboxylation reaction, generate aromatic organic acids. Off the ozone oxidation of aromatic organic acid reaction process may include three stages. The first stage of aromatic organic acid hydroxylation; second stage oxidation ring hydroxylated products, with unsaturated carbonyl compounds; the third stage, aldehydes, carboxylic acid generation. As for the mineralization process, small molecular aldehydes, carboxylic acid is further oxidized into water and carbon dioxide. Ozone and aromatic organic acid reaction process mainly depends on the functional groups on the benzene ring is electron donating / electron withdrawing groups. Then in the sodium hypochlorite under the action of hair A series of reactions such as hydrolysis, enolylation, substitution, oxidation, decarboxylation, and the conversion of small carbonyl compounds to the by-products of disinfection.

【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TU991.2

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本文編號：1750080