本文關(guān)鍵詞：反應(yīng)性釕（Ⅱ）熒光指示劑合成及氧敏感熒光膜制備的研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：熒光猝滅溶氧傳感器具有不耗氧、精度高、使用方便等優(yōu)點(diǎn),可實(shí)現(xiàn)水體溶解氧的在線監(jiān)測,在污水處理、水產(chǎn)養(yǎng)殖、生化反應(yīng)等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。熒光猝滅溶氧傳感器的核心是氧敏感熒光膜,它決定傳感器的性能和壽命。目前,氧敏感熒光膜大多采用物理吸附或物理包埋熒光指示劑制備,存在指示劑流失或熒光膜響應(yīng)減慢的問題。本文針對(duì)目前氧敏感熒光膜的上述不足,合成反應(yīng)性釕(Ⅱ)-二亞胺類熒光指示劑,化學(xué)固定光纖材料來制備氧敏感熒光膜,研究其響應(yīng)速度和穩(wěn)定性。以4,7-二苯基-1,10-鄰菲咯啉(dpp),5-氨基-鄰菲咯啉(phen-NH2)和三氯化釕為原料,分兩步合成含胺基的釕(Ⅱ)-二亞胺熒光指示劑[Ru(dpp)2(phen-NH2)]Cl2,進(jìn)而與γ-異氰酸丙基三乙氧基硅烷反應(yīng),合成含硅氧烷基的釕(Ⅱ)-二亞胺熒光指示劑[Ru(dpp)2(phen-Si)]Cl2。通過胺基將熒光指示劑[Ru(dpp)2(phen-NH2)]Cl2化學(xué)固定到水解聚甲基丙烯酸酯表面;合成不飽和碳鏈改性硅溶膠樹脂,在玻璃表面合成改性多孔硅凝膠涂層,通過硅氧烷基將熒光指示劑[Ru(dpp)2(phen-Si)]Cl2化學(xué)固定到玻璃表面的硅凝膠涂層,制備氧敏感熒光膜。以紅外光譜儀,核磁共振譜儀,質(zhì)譜儀鑒定合成的熒光指示劑和與基材的化學(xué)固定;以紫外-可見吸收光譜儀,熒光光譜儀分析熒光指示劑和氧敏感熒光膜的熒光特性。研究反應(yīng)條件對(duì)氧敏感熒光膜的結(jié)構(gòu)和熒光特性的影響,監(jiān)測氧敏感熒光膜的熒光強(qiáng)度隨水浸時(shí)間的變化。以5-氨基-鄰菲咯啉與二(4,7-二苯基-鄰菲咯啉)二氯化釕(Ⅱ)絡(luò)合,可生成反應(yīng)性熒光指示劑[Ru(dpp)2(phen-NH2)]Cl2。其可見光吸收波長位于460nm,熒光發(fā)射峰值波長位于570nm。將水解PMMA浸入[Ru(dpp)2(phen-NH2)]Cl2指示劑的醇-水溶液,[Ru(dpp)2(phen-NH2)]Cl2可通過酰胺化反應(yīng)固定到水解PMMA表面,得熒光發(fā)射峰值波長在590nm的氧敏感熒光膜。在溫度60℃化學(xué)固定熒光指示劑,溶劑對(duì)PMMA基材的影響較小。隨固定反應(yīng)時(shí)間延長,反應(yīng)液指示劑濃度增大,化學(xué)固定氧敏感熒光膜的熒光發(fā)射增強(qiáng)。在指示劑濃度0.5%、固定反應(yīng)時(shí)間1.5hr,所得氧敏感熒光膜的熒光發(fā)射最強(qiáng)。從氮?dú)怙柡退D(zhuǎn)換到氧氣飽和水,氧敏感熒光膜熒光強(qiáng)度穩(wěn)定所需的時(shí)間約為10秒,氧猝滅比為4�；瘜W(xué)固定氧敏感熒光膜的熒光穩(wěn)定性好,在50℃的熱水中浸泡8個(gè)月,熒光強(qiáng)度下降小于1%。在干燥的二氯甲烷中,熒光指示劑[Ru(dpp)2(phen-NH2)]Cl2的胺基可與γ-異氰酸丙基三乙氧基硅烷的異氰酸酯基反應(yīng),生成含硅氧烷基的熒光指示劑[Ru(dpp)2(phen-Si)]Cl2。反應(yīng)性官能團(tuán)的轉(zhuǎn)變不顯著影響指示劑的熒光特性。普通玻璃表面光滑,硅羥基含量低,不能化學(xué)固定足夠的反應(yīng)性熒光指示劑[Ru(dpp)2(phen-Si)]Cl2,形成有效的熒光膜。在玻璃表面制備有機(jī)改性多孔硅凝膠涂層,可化學(xué)固定足夠量的反應(yīng)性熒光指示劑[Ru(dpp)2(phen-Si)]Cl2,得到性能良好的氧敏感熒光膜。在無機(jī)硅溶膠中引入有機(jī)不飽和碳鏈在室溫光引發(fā)交聯(lián),可降低硅溶膠縮合固化的應(yīng)力,增加硅凝膠的強(qiáng)度,顯著改善硅溶膠的成膜性。凝膠膜孔徑可在30 300 nm變化,受溶膠組成和固化工藝的影響。隨溶膠R/Si比上升,凝膠膜的孔徑減小,孔隙率下降,在R/Si比為1時(shí)得閉孔膜。溶膠R/Si從0.6上升到1.0,凝膠膜的擺桿硬度由0.69s下降到0.57s。隨溶膠靜置陳化時(shí)間延長,膠液粘度增加,浸漬涂層厚度增加,孔隙率和擺桿硬度都先上升后下降。在陳化時(shí)間為12hrs內(nèi),化學(xué)固定指示劑凝膠膜的熒光強(qiáng)度緩緩上升。隨干燥固化溫度上升,所得凝膠膜的孔徑增加,孔隙率先上升后下降,而擺桿硬度先下降后上升,二者都在70℃都取得極值;化學(xué)固定熒光指示劑凝膠膜的熒光強(qiáng)度與孔隙率正相關(guān)。在溶膠前驅(qū)體R/Si比為0.69,干燥固化溫度70℃,陳化時(shí)間10hr制得的雜化硅溶膠的成膜性好、凝膠膜孔隙率高、化學(xué)固定指示劑凝膠膜的熒光發(fā)射強(qiáng)�；瘜W(xué)固定指示劑[Ru(dpp)2(phen-Si)]Cl2熒光膜的熒光強(qiáng)度從空氣到無氧水的穩(wěn)定時(shí)間在30s以內(nèi),于50℃熱水中浸泡一個(gè)月后,熒光膜的熒光強(qiáng)度下降小于9.0%。而以改性硅樹脂包埋指示劑熒光膜的響應(yīng)時(shí)間約為3min,在50℃熱水中浸泡一個(gè)月,熒光強(qiáng)度下降50%�；瘜W(xué)固定熒光指示劑可在減少指示劑流失的同時(shí),保障氧敏感熒光膜對(duì)氧的響應(yīng)速度。
【關(guān)鍵詞】：釕(Ⅱ)-二亞胺絡(luò)合物 反應(yīng)性熒光指示劑 化學(xué)固定 熒光猝滅溶氧傳感器 氧敏感熒光膜
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TQ422;TB383.2
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第一章 緒論13-33
• 1.1 引言13
• 1.2 溶解氧的測量方法13-15
• 1.2.1 碘量法13-14
• 1.2.2 電化學(xué)法14-15
• 1.2.3 熒光猝滅法15
• 1.3 氧敏感熒光膜15-21
• 1.3.1 熒光指示劑16-18
• 1.3.2 載體材料18-19
• 1.3.3 熒光指示劑固定方法19-21
• 1.4 反應(yīng)性熒光指示劑21-26
• 1.4.1 反應(yīng)性鉑絡(luò)合物熒光指示劑21
• 1.4.2 反應(yīng)性銥絡(luò)合物熒光指示劑21-22
• 1.4.3 反應(yīng)性釕絡(luò)合物熒光指示劑22
• 1.4.4 反應(yīng)性釕(Ⅱ)-二亞胺類熒光指示劑的合成22-23
• 1.4.5 反應(yīng)性二亞胺配體的合成23-25
• 1.4.6 反應(yīng)性釕(Ⅱ)-二亞胺類熒光指示劑的應(yīng)用25-26
• 1.5 有機(jī)/無機(jī)雜化硅樹脂26-31
• 1.5.1 硅樹脂結(jié)構(gòu)26-27
• 1.5.2 溶膠-凝膠法制備有機(jī)/無機(jī)雜化硅樹脂27-30
• 1.5.3 有機(jī)/無機(jī)雜化硅樹脂的交聯(lián)固化30-31
• 1.6 本課題的研究意義、思路及主要內(nèi)容31-33
• 1.6.1 研究意義31-32
• 1.6.2 研究思路32
• 1.6.3 主要內(nèi)容32
• 1.6.4 本課題創(chuàng)新之處32-33
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分33-42
• 2.1 實(shí)驗(yàn)原料33-34
• 2.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備34-35
• 2.3 反應(yīng)性熒光指示劑的合成35-37
• 2.3.1 二(4,7-二苯基-鄰菲咯啉)二氯化釕Ru(dpp)_2Cl_2合成35
• 2.3.2 [Ru(dpp)_2(phen-NH_2)]Cl_2的合成35-36
• 2.3.3 [Ru(dpp)_2(phen-Si)]Cl_2的合成36-37
• 2.4 Ru(dpp)_2(phen-NH_2)]Cl_2在有機(jī)玻璃表面的化學(xué)固定37
• 2.5 [Ru(dpp)_2(phen-Si)]Cl_2與SiO_2/有機(jī)硅雜化膜化學(xué)固定37-39
• 2.7 測試與表征39-42
• 2.7.1 傅里葉變換紅外光譜儀分析39
• 2.7.2 核磁分析39
• 2.7.3 質(zhì)譜分析39
• 2.7.4 紫外-可見吸收光譜分析39
• 2.7.5 熒光發(fā)射光譜分析39-40
• 2.7.6 熒光強(qiáng)度測量40
• 2.7.7 熒光膜對(duì)氧的靈敏度測試40
• 2.7.8 熒光指示劑穩(wěn)定性測試40
• 2.7.9 掃描電子顯微鏡分析40
• 2.7.10 雜化膜擺桿硬度測試40
• 2.7.11 雜化膜耐水性測試40-41
• 2.7.12 雜化膜孔隙率測定41-42
• 第三章 反應(yīng)性熒光指示劑的合成及熒光特性42-49
• 3.1 引言42
• 3.2 反應(yīng)性熒光指示劑合成42-46
• 3.2.1 合成[Ru(dpp)_2 (phen-NH_2)]Cl_2的官能團(tuán)分析42-43
• 3.2.2 合成[Ru(dpp)_2 (phen-NH_2)]Cl_2的結(jié)構(gòu)分析43-45
• 3.2.3 合成[Ru(dpp)_2(phen-Si)]Cl_2的官能團(tuán)分析45-46
• 3.2.4 合成[Ru(dpp)_2(phen-Si)]Cl_2的~(13)C-NMR結(jié)構(gòu)46
• 3.3 反應(yīng)性熒光指示劑的熒光特性46-48
• 3.4 本章小結(jié)48-49
• 第四章 反應(yīng)性熒光指示劑在聚甲基丙烯酸甲酯表面的化學(xué)固定及氧敏感熒光特性49-55
• 4.1 引言49
• 4.2 結(jié)果與討論49-54
• 4.2.1 有機(jī)玻璃染色前后表面官能團(tuán)49-50
• 4.2.2 染色有機(jī)玻璃熒光發(fā)射性能50-51
• 4.2.3 反應(yīng)條件對(duì)染色有機(jī)玻璃熒光強(qiáng)度的影響51-52
• 4.2.4 染色有機(jī)玻璃對(duì)溶解氧的響應(yīng)特性52-53
• 4.2.5 染色有機(jī)玻璃的穩(wěn)定性測試53-54
• 4.3 本章小結(jié)54-55
• 第五章 反應(yīng)性熒光指示劑在玻璃表面的化學(xué)固定及氧敏感熒光特性55-72
• 5.1 引言55
• 5.2 [Ru(dpp)_2(phen-Si)]Cl_2與玻璃表面化學(xué)固定可行性55-56
• 5.3 SiO_2/有機(jī)硅雜化樹脂合成及氧敏感熒光膜制備56-70
• 5.3.1 鋪膜工藝及基材對(duì)雜化樹脂成膜性影響56
• 5.3.2 固化工藝對(duì)雜化膜性能影響56-61
• 5.3.3 雙鍵含量對(duì)雜化膜性能影響61
• 5.3.4 前軀體R/Si對(duì)雜化膜的結(jié)構(gòu)影響61-63
• 5.3.5 縮合溫度對(duì)雜化膜性能影響63-66
• 5.3.6 溶膠陳化時(shí)間對(duì)雜化膜性能影響66-68
• 5.3.7 化學(xué)固定氧敏感膜對(duì)溶解氧的響應(yīng)特性68-69
• 5.3.8 化學(xué)固定氧敏感膜的穩(wěn)定性69-70
• 5.4 本章小結(jié)70-72
• 結(jié)論72-73
• 參考文獻(xiàn)73-81
• 攻讀碩士學(xué)位期間取得的研究成果81-82
• 致謝82-83
• 答辯委員會(huì)對(duì)論文的評(píng)定意見83

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