在自然界生物系統(tǒng)中,分子、離子的選擇性運(yùn)輸是最為常見的一種傳質(zhì)過程。生物往往可以根據(jù)物質(zhì)在不同相間流率的不同,從而實(shí)現(xiàn)混合物中物相分離。膜,尤其是二維材料膜可以通過膜內(nèi)的納米,甚至是亞納米孔道實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的限流、限尺寸運(yùn)輸,以此實(shí)現(xiàn)選擇性。以此為基礎(chǔ),科研人員把膜技術(shù)用于環(huán)境、能源、資源的合理利用與保護(hù)上,取得了一定的進(jìn)展。作為一種多孔二維材料,二維共價(jià)有機(jī)框架材料（2D covalent organic frameworks,2D COFs）在選擇性運(yùn)輸上展現(xiàn)出獨(dú)特的魅力:基于拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的多孔結(jié)構(gòu)使其孔道規(guī)整有序。根據(jù)尺寸篩分機(jī)理,COFs可以在為小分子、離子提供傳輸通道的同時(shí)阻礙大尺寸分子運(yùn)輸。而二維生長的COFs在垂直域上對物質(zhì)傳輸約束較低,從而有效降低傳質(zhì)阻力,提高傳輸效率。此外,COFs可調(diào)控的結(jié)構(gòu)單體可以賦予孔不同的化學(xué)、物理環(huán)境,從而實(shí)現(xiàn)對某一組分的快速運(yùn)輸。近年來,COFs材料在離子傳輸、分子篩分等領(lǐng)域的應(yīng)用取得了長足的發(fā)展。但由于COFs材料在常規(guī)制備過程中π-π堆砌,造成納米片團(tuán)聚嚴(yán)重。由常規(guī)方法獲得的COFs通常為粉體材料,難溶于有機(jī)溶劑,可加工性差。因此如何有效改... 

【文章來源】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省 211工程院校 985工程院校

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【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

圖１．２多組分策略下所產(chǎn)生的骨架結(jié)構(gòu)Ａ??除了骨架的設(shè)計(jì)外，ＣＯＦｓ材料結(jié)構(gòu)單元的連接方式也具有多樣性

＊Ｃ０Ｆ－５＾?Ｐｈｅｎａｚｉｎｅ?ｆｏｒｍａｔｉｏｎ?＊賢霸」?：??ｔ￡ｆ?ＣｄＸ＾?Ａ?｜??；ＴｎｍｅｒｔｓｓＨｏｎ?ｏｆ?ｎｉｔｒｉｌｅ?３上°＊辦?Ｔｒｊｍｅｒｔｓａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｂｏｒａｚｍｅ?ＣＳ－ＣＯｆ＾?Ｄ為?卜?Ｘ?：??１６＾＾?＾?ｙ！??；?ＣＴＦ－１＾?ＢＬＰ－２（Ｈ）＾?ｗ?＼?－?／?＼?／?：??ｊ?Ｓｑｕａｒａｉｎｅ?Ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ?＾?＼??；?ＣｕＰＳａＣＯＦ彼?ＬＺＵ－１９２ａ，！?；??圖１．３?ＣＯＦｓ材料成鍵類型Ｈ??在ＣＯＦｓ設(shè)計(jì)初期，由于優(yōu)異的平面構(gòu)型使得硼類ＣＯＦｓ被重點(diǎn)研宄。該類??ＣＯＦｓ可以利用硼酸自縮合所形成硼氧六環(huán)來形成位點(diǎn)的連接。在這里，僅需要??二官能度的對苯二硼酸即可實(shí)現(xiàn)自聚合，避免了縮合過程所需要有效控制單體配??比這一難題，極大的降低了聚合難度，利用該方法成功制備出Ｃ０Ｆ－１和ＣＯＦ－丨０３。??除了自身縮合外，硼酸也可以與二元醇形成五元環(huán)硼酸酯鍵（ＣＯＦ－５），但二元醇??（如六羥基聯(lián)苯）往往溶解性、抗氧化性較差，由此對實(shí)驗(yàn)條件提出了較高的要??求。因此尋找有效的二元醇替代單體是硼類ＣＯＦｓ發(fā)展所需要解決的問題之一。??在研宄過程中發(fā)現(xiàn)，鄰苯二酚在丙酮保護(hù)下顯示出類似二元醇的反應(yīng)活性，這使??得大量芳香結(jié)構(gòu)單體可以加入到硼類ＣＯＦｓ的單體選擇中，極大豐富了硼類ＣＯＦｓ??的種類。目前制備的硼類ＣＯＦｓ往往具有比表面積大，熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、密度低??的特點(diǎn)，但由于連接鍵：硼氧鍵易于水解，因此在水蒸氣存在的情況下其結(jié)構(gòu)會??遭到破壞，從而造成性能的降低，這極大限制了硼類ＣＯＦｓ的應(yīng)用（圖１．４）。［

?第１章緒論???ＣＨ??Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ??ａ）??Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ?ＣＴＦｓ??Ｌ－Ｊ?ＺｎＣｉ２?Ｍｏｌｔｅｎ?ｓａｌｔ??蛛獅病牽??ＭＣｔｊＬｘｒＣＮ??ＯＨ?ＮＨＮＨ，?ＣＭ??ＣＮ?＾ｂＮ??ｒＳ?Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ??ｂ）??Ｊｗｉ?ＣｒｙｓｔａＨｉｎｅ?ＣＴＦｓ??ＬＪ?２＾ｉＣＩ２?Ｍｏｌｔｅｎ?ｓａｌｔ??Ｈ?０＇ＹＮ??圖１．５?ＣＴＦｓ單體選擇對結(jié)晶性的影響「Ｉ??由于上述兩類ＣＯＦｓ在穩(wěn)定性、結(jié)晶性上存在的不足，ＣＯＦｓ材料新的連接??方法引起學(xué)者的關(guān)注。Ｙａｇｈｉ團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，席夫堿化學(xué)制得的ＣＯＦｓ可以在多數(shù)有??機(jī)溶劑中穩(wěn)定存在，同時(shí)對酸、堿具有一定的耐受性。該類ＣＯＦｓ由醛、胺類單??體縮合而成，成鍵類型有亞胺鍵、酰胺鍵、腙鍵等。在此基礎(chǔ)上，Ｂａｎｅｒｊｅｅ團(tuán)隊(duì)??開發(fā)了以ｌ，３，５－ｔｒｉｆｏｒｍｙｌｐｈｌｏｒｏｇｌｕｃｉｎｏｌ?（Ｔｐ）作為Ｃ３反應(yīng)單體的一系列高穩(wěn)定性??ＣＯＦｓ。［８］整個(gè)反應(yīng)可分為兩個(gè)步驟：第一步是可逆的席夫堿反應(yīng)形成結(jié)晶骨架，??第二步是不可逆的ｅｎｏｌ－ｔｏ－ｋｅｔｏ互變異構(gòu)化，增強(qiáng)了化學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí)互變異構(gòu)??的不可逆性質(zhì)并不影響ＣＯＦｓ的結(jié)晶度，因?yàn)檫@種轉(zhuǎn)變只涉及鍵的移動(dòng)，而對原??子位置的改變幾乎可以忽略不計(jì)。因此席夫堿類ＣＯＦｓ可以在保持穩(wěn)定性的同時(shí)，??不降低自身的結(jié)晶性。??６??


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