金屬-有機(jī)骨架化合物（MOFs）在微納米器件、傳感器、功能性涂膜和電催化等領(lǐng)域的應(yīng)用通常要求MOFs生長于各種基底表面形成MOFs薄膜。近年來,制備MOFs薄膜的方法得到了極大的發(fā)展,其中液相外延法（LPE）結(jié)合自組裝單分子層（SAMs）是目前制備高質(zhì)量MOFs薄膜最重要的技術(shù)之一�？偨Y(jié)了LPE與SAMs相結(jié)合的技術(shù)在制備厚度、形貌、晶體取向以及組分可控的MOFs薄膜方面取得的重要成果,介紹MOFs薄膜在氣體選擇性吸附、光伏器件和電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用。最后提出LPE法制備MOFs薄膜面臨的問題以及今后的發(fā)展方向,以期MOFs在傳感器、光電器件和電催化領(lǐng)域取得更多成果。 

【文章來源】：貴州師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版). 2020,38(05)

【文章頁數(shù)】：15 頁

【部分圖文】：

LPE和SAMs相結(jié)合法生長SURMOFs示意圖

LPE方法生長除了在制備致密均勻的SURMOFs薄膜具有優(yōu)勢外,還可用于研究MOFs生長機(jī)理的獨特優(yōu)勢。利用表面等離子體共振技術(shù)(SPR),Shekhah等[18]實現(xiàn)了原位監(jiān)測SURMOFs的生長過程。為了研究次級結(jié)構(gòu)單元(Secondary building units, SBUs)在構(gòu)筑MOFs時的作用,他們在生長HKUST-1薄膜的過程中將醋酸銅替換成硝酸銅,通過SPR的折射指數(shù)單位(Reflective index unit, RIU)的變化來檢測MOFs薄膜的厚度。SPR數(shù)據(jù)結(jié)果表明利用醋酸銅作為金屬離子源,SPR監(jiān)測到SURMOFs薄膜的厚度隨著生長層數(shù)的增加線性增加,表明該體系能夠?qū)崿F(xiàn)HKUST-1分步生長。而采用硝酸銅作為金屬離子源,SPR監(jiān)測的SURMOFs薄膜的厚度幾乎無變化,表明此時未生長HKUST-1薄膜;將硝酸銅再次替換成醋酸銅后,SPR又監(jiān)測到了厚度隨著層數(shù)的增加而增加。上述結(jié)果表明金屬離子的種類對LPE生長SURMOFs具有極其重要的影響,LPE方法可應(yīng)用于研究MOFs的生長機(jī)理。在溶劑熱反應(yīng)下,以醋酸銅和硝酸銅為Cu2+離子源不會影響HKUST-1體相的合成(圖2)。這主要是由于在溶劑熱條件下,硝酸銅和均苯三甲酸的配位作用由于高溫(120 ℃)和高壓條件,能夠?qū)崿F(xiàn)金屬離子和有機(jī)配體配位[19]。而在LPE方法生長HKUST-1薄膜過程中,由于反應(yīng)在室溫下進(jìn)行,溫度降低會導(dǎo)致反應(yīng)動力學(xué)減緩,只有采用與HKUST-1晶體具有相似結(jié)構(gòu)單元的醋酸銅(兩個銅離子與四個羧酸根分子配位形成輪漿狀配合物)作為金屬離子,才有助于在室溫條件下與均苯三甲酸有機(jī)配體通過交換作用,實現(xiàn)自組裝。此外,LPE方法還用于生長常規(guī)溶劑熱法無法獲得的特殊結(jié)構(gòu)MOFs。例如,溶劑熱法生長MOFs晶體,通常容易導(dǎo)致穿插結(jié)構(gòu)的MOFs。對于MOF-508,結(jié)構(gòu)式為[Zn(bdc)(bpy)0.5],其中bdc為對苯二甲酸,bipy為4,4′-聯(lián)吡啶,常規(guī)的溶劑熱法獲得是具有穿插結(jié)構(gòu)的MOF-508,無法獲得非穿插結(jié)構(gòu)。Shekhah等[20]發(fā)現(xiàn),采用LPE法,將吡啶功能化的Si/Au基底交替浸泡于醋酸鋅和對苯二甲酸與4,4′-聯(lián)吡啶的混合配體溶液中,不但獲得了具有[001]擇優(yōu)取向的MOF-508薄膜,而且通過XRD和Kr的吸附實驗證明了所生長的MOF-508 SURMOFs具有非穿插型結(jié)構(gòu)。此外,Wannapaiboon[21]以及Chernikova[22]等人利用LPE方法制備了MOF-on-MOF異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

SAMs由于末端官能團(tuán)具有多樣性,例如羧基[23]、羥基[24]、氨基[25]和吡啶[26]等,能夠改變基底與MOFs之間的異質(zhì)性,降低MOFs在基底表面的成核自由能,有利于MOFs在基底表面生長。此外,多個課題組還發(fā)現(xiàn),SAMs的末端官能團(tuán)對MOFs薄膜的晶體取向具有誘導(dǎo)作用,通過調(diào)控SAMs末端官能團(tuán)的性質(zhì)實現(xiàn)控制MOFs薄膜的晶體取向。Biemmi等[27]研究了不同功能化的SAMs對Cu3(BTC)2(H2O)3,xH2O取向生長的影響,-COOH修飾的SAM形成的薄膜高度有序的沿著[100]方向生長,-OH修飾的SAM形成的薄膜生長取向完全不同,沿著[111]方向生長,而-CH3修飾的SAM只能得到均勻但取向不明顯的薄膜(圖3)。Schoedel等[28]發(fā)現(xiàn)SAMs的方向控制MOFs薄膜的生長取向同樣適用于其他MOFs薄膜的制備,-OH功能化的SAM制備的MIL-88B-NH2薄膜的生長取向沿著[001]和[101]方向。與此相反,-COOH功能化的SAM制備的MIL-88B-NH2薄膜沿著[001]方向有序生長,MIL-88B-NH2薄膜的厚度約為40 nm。除了通過使用不同官能團(tuán)來控制SURMOFs的生長取向外,Liu等[29]發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)基底官能團(tuán)密度也能夠有效的控制SURMOFs的取向生長,在金片上分別吸附16-巰基十六烷基酸(MHDA)、4′-羧基叔苯基-4-甲硫醇(TPMTA)和9-羧基-10-(硫甲基)三茂(CMMT),得到三種不同濃度的末端羧基SAM模板,分別記為MHDA-SAM、TPMTA-SAM和CMMT-SAM,在表面SAMs修飾過的金片表面生長HKUST-1發(fā)現(xiàn),高度取向的HKUST-1 SURMOF沿著[100]方向生長,而TPMTA-SAM上無法得到高質(zhì)量的SURMOF薄膜,令人驚訝的是,CMMT-SAM上得到完全不同生長取向的HKUST-1 SURMOF,沿著[111]方向生長,表明高取向的晶體薄膜可以沿著特定的取向生長,并且可以通過控制-COOH功能基團(tuán)的堆積密度來控制HKUST-1 SURMOF生長方向。這些結(jié)果表明,決定MOFs液相外延生長方向的關(guān)鍵因素是模板表面與不同晶體學(xué)MOFs表面之間的界面能。由于薄膜表面的重要性日益提高,迫切需要對MOFs晶體與SAMs末端的有機(jī)表面之間的界面能進(jìn)行理論研究。利用LPE法,Liu等[30]在吡啶功能化的基底交替浸泡醋酸銅和1,4-萘二羧酸(H2ndc)與三乙烯二胺(dabco)混合配體溶液,成功獲得了[001]擇優(yōu)生長的[Cu2(ndc)2(dabco)] SURMOF;當(dāng)吡啶功能化基底換成-COOH功能化的基底,此時得到的[Cu2(ndc)2(dabco)] SURMOF具有[100]擇優(yōu)取向。SEM圖也表明兩種基底上生長的[Cu2(ndc)2(dabco)]納米晶體具有不同的晶體排列方式,MHDA表面[100]取向生長的[Cu2(ndc)2(dabco)] SURMOF納米晶體垂直于平面,而吡啶修飾的基底[Cu2(ndc)2(dabco)] SURMOF納米晶體平行于表面(圖4)。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]多孔材料化學(xué):從無機(jī)微孔化合物到金屬有機(jī)多孔骨架[J]. 林之恩,楊國昱.  結(jié)構(gòu)化學(xué). 2004(12)
[2]無機(jī)-有機(jī)復(fù)合聚合物:材料研究的一個新領(lǐng)域[J]. 洪茂椿.  無機(jī)化學(xué)學(xué)報. 2002(01)



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