利用膜分離技術(shù)實現(xiàn)輕質(zhì)烯烴/烷烴的高效分離是目前氣體分離領(lǐng)域的研究熱點與難點。混合基質(zhì)膜是一種新型分離膜,兼具有機聚合物的易加工性及無機功能材料的優(yōu)異性能,在很大程度上克服了有機膜的Trade-Off效應(yīng)與無機膜的加工難的缺點,在膜分離技術(shù)領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注.金屬有機框架（MOFs）作為一種新型晶態(tài)多孔材料,由于其對氣體具有很好的篩分效應(yīng)與識別作用,將其作為混合基質(zhì)膜當(dāng)中的功能填料是目前氣體分離膜研究的熱點.文中簡述了輕質(zhì)烯烴/烷烴分離背景,總結(jié)了幾類代表性MOFs及幾種可用于分離烯烴/烷烴的MOFs材料,重點總結(jié)了近年來基于MOFs混合基質(zhì)膜在C₃H₆/C₃H₈分離中的研究進展,包括所選MOFs材料的結(jié)構(gòu)特點、膜分離機理、分離影響因素等,最后展望了MOF混合基質(zhì)膜在未來丙烯/丙烷分離的研究趨勢. 

【文章來源】：膜科學(xué)與技術(shù). 2020,40(01)北大核心

【文章頁數(shù)】：7 頁

【部分圖文】：

MAF - 23 - O對C3H6/C3H8分離示意圖

對于不同氣體分離體系,選擇合適的MOFs是實現(xiàn)有效分離的關(guān)鍵,對于氣體分子動力學(xué)直徑相差非常小的烯烴/烷烴氣體分子,選擇的MOF必須具有精確且剛性穩(wěn)定的孔結(jié)構(gòu).2018年,陳邦林教授及其合作者,在Nature Materials 報道了一種高效分離C2H4/C2H6的MOF篩[Ca(C4O4)(H2O)](也稱為UTSA - 280)[34],是一種具有一維剛性通道的超微孔金屬有機框架,如圖1所示,這些超微孔與乙烯分子具有相似的大小,起到分子篩的作用,允許乙烯通過而阻止乙烷通過.陳邦林教授及其合作者,在Science上發(fā)表了利用MOF孔結(jié)構(gòu)中含鐵 - 過氧(Fe(Ⅲ) - peroxo)位點實現(xiàn)乙烷/乙烯混合氣體的分離[35].研究發(fā)現(xiàn),該材料中的鐵 - 過氧位點與乙烷具有很強的相互作用.在不同的壓力范圍內(nèi),這種MOF不僅具有較大的乙烷吸附量,還展現(xiàn)出優(yōu)秀的乙烷/乙烯選擇性吸附能力.2016年,沙特阿卜杜拉國王科技大學(xué)Mohamed Eddaoudi課題組在Science發(fā)表了一篇可用于分離丙烯丙烷的一種氟化的MOF材料NbOFFIVE - 1 - Ni(也被稱為KAUST - 7)[36].其中,將(SiF6)2-替換成了具有更大陰離子配體的(NbOF5)2-,這樣可縮短相鄰的氟原子中心的距離,實現(xiàn)了對孔徑的精細調(diào)節(jié),對丙烯、丙烷篩分分離.同年,浙江大學(xué)邢華斌教授及其合作者在Science發(fā)表了利用離子雜化多孔材料分離乙炔和乙烯的新方法[37].首次提出利用無機陰離子的強氫鍵作用實現(xiàn)乙炔分子的特異性識別,實現(xiàn)乙炔/乙烯分離選擇性.另外調(diào)控陰離子的空間幾何分布和孔徑大小,實現(xiàn)氣體分子之間或氣體分子與材料之間的協(xié)同作用.中山大學(xué)張杰鵬教授課題組通過對MOF(MAF - 23)選擇性氧化有效提高了丙烯/丙烷分離選擇性[38],如圖2所示.這是由于MAF - 23中的配體氧化具有選擇性,只有方向指向孔道的亞甲基會被氧化,從而在MOF結(jié)構(gòu)中引入了新的結(jié)合位點且框架柔性減小.因此,氧化生成的MAF - 23 - O對丙烯/丙烷的熱力學(xué)和動力學(xué)吸附選擇性同時增加,使得分離效果大大增加.

ZIF - 8對C3H6與C3H8理想分離系數(shù)可高達122,但基于ZIF - 8的混合基質(zhì)膜,目前文獻報道還沒有達到該分離效果.為了更好地實現(xiàn)C3H6與C3H8高效分離,2016年,Zhu課題組[49]將ZIF - 8原位生長在CNT上,如圖3所示.兩者復(fù)合后,與6FDA - durene聚酰亞胺共混.制備的混合基質(zhì)膜中,即使在高負載量的情況下,也只有0.086%的體積缺陷.在負載量為15%時,分離系數(shù)達到16.1,明顯高于原聚合物膜的選擇系數(shù)(8.2).基于ZIF - 8的混合基質(zhì)膜在C3H6與C3H8的分離研究仍在不斷進行中[50-51].除了經(jīng)典的ZIF - 8,還有很多MOF可用于分離C3H6/C3H8.2018年,Koros課題組[52]使用一種氟化Ni基MOF(同上文KAUST - 7),NbOFFIVE - 1 - Ni與6FDA - DAM共混制備了用于脫除天然氣中的H2S與CO2的混合基質(zhì)膜.為了探究氣體在膜中的傳遞通道機理,文中對C3H6/C3H8混合氣體滲透性能也做了研究,結(jié)果證明,MOF的加入增強了對C3H6的滲透性能.之后2019年,Koros課題組[53]使用Zr基MOF,系統(tǒng)研究了Zr - fum - fcu - MOF與6FDA - DAM制備的混合基質(zhì)膜對C3H6/C3H8分離的機理及影響因素.其有效分離的原因,不僅僅是基質(zhì)的選擇,因為6FDA - DAM對C3H6的吸附與擴散優(yōu)于C3H8,還在于Zr - fum - fcu - MOF對兩種氣體組分具有明顯的動力擴散差異.

【參考文獻】：
期刊論文
[1]基于MOFs的混合基質(zhì)膜在氣體分離中的研究進展[J]. 張晶晶,張亞濤.  現(xiàn)代化工. 2019(08)
[2]金屬有機框架材料分離低碳烴的研究進展[J]. 崔希利,邢華斌.  化工學(xué)報. 2018(06)
[3]我國丙烯下游產(chǎn)業(yè)產(chǎn)品市場情況[J]. 王卅.  化工進展. 2014(09)



本文編號：2976769