發(fā)布時(shí)間：2020-07-09 18:23

【摘要】：輕烴小分子分離是石油工業(yè)中非常重要的化工分離過(guò)程,目前主要依靠低溫蒸餾技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn),巨大的能耗是目前工業(yè)中面臨的瓶頸問(wèn)題。尋找常溫常壓下實(shí)現(xiàn)輕烴小分子高效分離的技術(shù)方法是未來(lái)的發(fā)展方向。以新型多孔金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)為核心的吸附分離技術(shù)近年來(lái)受到人們廣泛關(guān)注,MOFs材料由于其高比表面、高孔隙率、結(jié)構(gòu)多樣化、孔徑和化學(xué)功能可調(diào)等優(yōu)勢(shì),在輕烴氣體吸附分離領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的潛在應(yīng)用前景。但目前部分MOFs存在一個(gè)較為普遍的問(wèn)題:一些對(duì)輕烴氣體具有優(yōu)異吸附分離性能的低價(jià)態(tài)MOFs,一旦遇到水汽就會(huì)導(dǎo)致其孔道塌陷,總體上表現(xiàn)出水/水汽穩(wěn)定性差。因此,本文通過(guò)合成高穩(wěn)定性的高價(jià)態(tài)Zr(IV)和Fe(III)基MOFs材料,對(duì)它們用于C1-C3吸附分離的性能和水/水汽穩(wěn)定性進(jìn)行了研究,并對(duì)不飽和卟啉Zr基PCN-224材料進(jìn)行氟改性以提高其抗水汽性能。論文研究?jī)?nèi)容和成果總結(jié)如下:1)制備了高結(jié)晶性的PCN-224多孔材料,并考察了其化學(xué)和水汽穩(wěn)定性及對(duì)C1-C3輕烴的吸附分離性能。結(jié)果表明:PCN-224在水溶液浸泡48 h后仍具有良好的穩(wěn)定性,這是由于高價(jià)的Zr陽(yáng)離子與卟啉陰離子分別屬于硬路易斯酸和硬堿,通過(guò)強(qiáng)的靜電作用結(jié)合成強(qiáng)的配位鍵,增強(qiáng)了水穩(wěn)定性;在298 K和100 kPa下,PCN-224對(duì)CH_4、C_2H_6和C_3H_8的飽和吸附容量分別為0.48、2.93和8.25 mmol·g~(-1),C2/C1和C3/C1的IAST選擇性分別為12和609;采用PCN-224多孔材料可實(shí)現(xiàn)在常溫常壓下將C1/C2/C3高效吸附分離,其中對(duì)C3/C1的分離性能與已報(bào)道數(shù)據(jù)相比,處于國(guó)際先進(jìn)水平。2)合成了Fe基MIL-142A多孔材料,并研究了其化學(xué)和水汽穩(wěn)定性及對(duì)C1-C3的吸附分離性能。結(jié)果表明:MIL-142A具有超高的化學(xué)和水汽穩(wěn)定性,在水溶液中浸泡7天和在80%的高濕度下放置15天仍能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定;MIL-142A還具有良好的C1/C2/C3的吸附分離性能,并且在常溫常壓下可以實(shí)現(xiàn)將三者分離,其C3/C1的IAST選擇性超過(guò)了1000。3)合成了Fe基MIL-143多孔材料,研究了其對(duì)乙烯乙烷的吸附分離性能和穩(wěn)定性。結(jié)果表明:MIL-143材料具有優(yōu)先吸附乙烷的性能,在298 K和100 kPa下,對(duì)C_2H_6和C_2H_4的吸附容量分別為2.6和2.2 mmol·g~(-1),C_2H_6/C_2H_4選擇性為1.5;此外,MIL-143還具有良好的水穩(wěn)定性。4)通過(guò)氟后改性方法制備了PCN-224-F_n多孔材料,并對(duì)其水汽穩(wěn)定性作了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明:全氟烷酸通過(guò)酯化反應(yīng)嫁接到PCN-224上,明顯提高了材料抗水汽性能,在55%濕度空氣中放置20天后,PCN-224的BET比表面積僅剩其暴露水汽前的9%,PCN-224-F_5還保持原來(lái)的90%,PCN-224-F_7的BET幾乎沒(méi)有下降;在濕度為0-90%的水汽吸附后,PCN-224的BET基本為零,PCN-224-F_5還剩原來(lái)的31%,PCN-224-F_7仍能保持原來(lái)的85%以上,表明材料的耐濕度范圍逐漸增大;測(cè)定在55%的濕度下20天后材料的乙烯乙烷吸附量,PCN-224降低了61%,PCN-224-F_5降低了13%,PCN-224-F_7沒(méi)有降低;氟前驅(qū)物從三氟烷酸到七氟烷酸,材料的水接觸角從60°增加到76°,說(shuō)明氟改性提高PCN-224的疏水表面,并顯著強(qiáng)化了它的水汽穩(wěn)定性。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ028
【圖文】：

MOFs 是一類近年來(lái)迅猛發(fā)展的多孔晶體材料，其多樣的結(jié)構(gòu)和功能賦予了其應(yīng)用于氣體存儲(chǔ)和吸附分離等領(lǐng)域的巨大潛能。卟啉配體是一類已經(jīng)被廣泛探索、用途寬廣的有機(jī)連接體，卟啉衍生物不僅在許多化學(xué)和生物過(guò)程中起關(guān)鍵作用，它們還可用作抗癌藥物、催化劑、pH 傳感器、非線性光學(xué)材料，DNA 結(jié)合或分裂試劑[100]。MOFs 與卟啉結(jié)合可以構(gòu)建高比表面和豐富孔隙的剛性骨架，而且當(dāng)催化過(guò)程時(shí)有卟啉存在時(shí)能夠讓材料更容易捕獲底物，還能阻止反應(yīng)中心的聚集[101]。但是此類材料關(guān)于輕烴吸附分離的報(bào)道甚少，PCN-224 是由美國(guó)薩克斯大學(xué) Chen 課題組用鋯鹽和卟啉（TCPP =tetrakis(4-carboxyphenyl)-porphyrin）合成的一種高化學(xué)穩(wěn)定性的卟啉 Zr 基 MOFs 材料，它的三維結(jié)構(gòu)由 Zr6簇連接方形平面 TCPP 配體構(gòu)成，每一個(gè) Zr6(OH)8核連接 6 個(gè) TCPP配體，其余的 Zr 位點(diǎn)被羥基和水分子取代[102]。本章以溶劑熱法合成了 PCN-224，首次將卟啉 Zr 基 MOF 用于系統(tǒng)吸附分離 C1-C3 輕烴的研究，并考察和分析了 PCN-224 材料的水穩(wěn)定性，結(jié)合靜態(tài)吸附等溫線和動(dòng)態(tài)透過(guò)實(shí)驗(yàn)研究分析其對(duì) C1/C2 和 C1/C3 的吸附分離性能。

華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文。具體的操作過(guò)程為：1）裝柱子，即將活化好的樣品轉(zhuǎn)移到不銹鋼柱中，柱子別用石英棉填塞，該實(shí)驗(yàn)用的 PCN-224 樣品量為 200 mg，裝填的 PCN-224 樣 5.5 cm，在測(cè)試前將柱子置于 423 K 真空干燥箱中預(yù)脫氣。2）接氣瓶，即將用到的 C1-C3 氣瓶連接到相應(yīng)的氣路并檢漏。3）吹掃管路，以 20 mL·min 試氣體進(jìn)行 60 min 的管路吹掃，以便除去管路殘留的其他殘留氣體。4）調(diào)節(jié)試用的 C2/C1 和 C3/C1 的混合氣流速均設(shè)為 4 mL·min（v:v = 1:1），而 C1/C合氣流速率則為 10 mL·min（v:v:v = 85:10:5），流量調(diào)節(jié)通過(guò)質(zhì)量流量器進(jìn)行調(diào)節(jié)色譜參數(shù)，分離柱末端出口成分的監(jiān)測(cè)采用 GC-9560 氣相色譜的離子火焰FID）。6）連接分離柱，待所用參數(shù)都調(diào)好后將 PCN-224 填充柱連接到色譜裝閥管路進(jìn)行測(cè)試。

2-3 77 K 下 PCN-224 對(duì) N2的吸脫附曲線（內(nèi)插為孔徑分布圖orption-desorption isotherm of PCN-224 at 77 K (inset is pore sizN-224 在 77 K 下測(cè)試的 N2吸脫附等溫線，該等溫線低壓下（P/P0= 0-0.01），PCN-224 對(duì) N2的吸附量急劇環(huán)出現(xiàn)，表明 PCN-224 結(jié)構(gòu)中存在大量微孔。在 100達(dá)到了 687 cm3·g-1，根據(jù)相關(guān)的公式計(jì)算得 PCN-224孔容和微孔孔容分別為 1.06 和 0.84 cm3·g-1。從圖 2-的孔徑分布在 10-21 ，主要集中在 12 和 16 ，均屬在表明了其應(yīng)用于輕烴分子吸附分離的潛能。

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 譚軍;;我國(guó)研制成功超強(qiáng)特效吸附分離材料[J];功能材料信息;2006年06期

2 А.М.Архаров;Ю.В.Никифоров;沈躍;;空氣吸附分離裝置的研究[J];低溫與特氣;1986年04期

3 肖永定;;定量吸附分離Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)的研究[J];化工環(huán)保;1988年06期

4 濮存恬;劉居寶;黃建華;;ZnX分子篩的制備及對(duì)NH_3-H_2O吸附分離的考察[J];江蘇化工;1988年04期

5 周建軍;張歡;何明;;纖維素基吸附分離材料研究進(jìn)展[J];高分子通報(bào);2015年06期

6 聶利強(qiáng);趙靜;劉俊果;;發(fā)酵—吸附分離耦合技術(shù)在普那霉素發(fā)酵過(guò)程中的應(yīng)用研究[J];河北化工;2013年01期

7 李亞平;;對(duì)二甲苯吸附分離裝置的安全生產(chǎn)[J];化學(xué)工程與裝備;2013年06期

8 徐浩;吳兆亮;殷昊;閻瑾;;發(fā)酵吸附分離耦合生產(chǎn)乳酸鏈球菌素工藝[J];高分子材料科學(xué)與工程;2010年10期

9 黃少凱;秦?zé)?戴猷元;;乙醛酸/草酸混合溶液吸附分離特性研究[J];現(xiàn)代化工;2005年S1期

10 周莉驊;吳可荊;秦?zé)?費(fèi)維揚(yáng);;連續(xù)環(huán)狀色譜柱吸附分離硼酸的性能[J];化學(xué)工程;2015年01期

相關(guān)會(huì)議論文 前10條

1 張晟;汪露;駱玲;李幫經(jīng);;基于環(huán)糊精主客體識(shí)別的新型吸附分離材料研究[A];全國(guó)第十八屆大環(huán)化學(xué)暨第十屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)會(huì)議論文集（上）[C];2016年

2 李幫經(jīng);汪露;張晟;駱玲;;新型吸附分離材料的設(shè)計(jì)與構(gòu)筑[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)2017全國(guó)高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)摘要集——主題J：高分子組裝與超分子體系[C];2017年

3 孔祥芝;;氣體的吸附分離與再生[A];第四屆全國(guó)低溫工程學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[C];1999年

4 劉正軍;劉明言;;銀杏黃酮液固循環(huán)流化床吸附分離[A];2009年中國(guó)藥學(xué)大會(huì)暨第九屆中國(guó)藥師周論文集[C];2009年

5 孔祥芝;;氣體的吸附分離與再生[A];第五屆全國(guó)低溫工程大會(huì)論文集[C];2001年

6 許曉春;林朝朋;鐘瑞敏;何婉宜;;應(yīng)用大孔吸附樹(shù)脂吸附分離崗稔總黃酮的研究[A];“科技創(chuàng)新與食品產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展”學(xué)術(shù)研討會(huì)暨2008年廣東省食品學(xué)會(huì)年會(huì)論文集[C];2008年

7 熊順順;李偉;龔有進(jìn);王紅俠;胡勝;汪小琳;;微孔金屬有機(jī)骨架材料對(duì)惰性氣體吸附分離的研究[A];第十三屆全國(guó)核化學(xué)與放射化學(xué)學(xué)術(shù)研討會(huì)論文摘要集[C];2014年

8 陳彥良;趙龍;韋悅周;;基于纖維素微球的吸附樹(shù)脂的輻照合成以及對(duì)銫的吸附分離研究[A];第二屆全國(guó)核化學(xué)與放射化學(xué)青年學(xué)術(shù)研討會(huì)論文摘要集[C];2013年

9 朱廣山;;吸附分離導(dǎo)向多孔材料的定向合成[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第27屆學(xué)術(shù)年會(huì)第08分會(huì)場(chǎng)摘要集[C];2010年

10 樊雪梅;;氣凝膠吸附分離錸的研究[A];2014年冶金渣處理工藝及綜合利用技術(shù)交流會(huì)論文集[C];2014年

相關(guān)重要報(bào)紙文章 前10條

1 特約記者 陶炎　通訊員 凌鋒;吸附分離法生產(chǎn)PDEB首獲成功[N];中國(guó)化工報(bào);2012年

2 石克軒;吸附分離制取PX吸附劑研究開(kāi)發(fā)[N];中國(guó)石化報(bào);2003年

3 ;吸附分離功能高分子材料實(shí)驗(yàn)室[N];中國(guó)化工報(bào);2003年

4 本報(bào)記者 方劍春;魯抗打通7—ACA環(huán)保關(guān)鍵環(huán)節(jié)[N];中國(guó)醫(yī)藥報(bào);2014年

5 王愛(ài)國(guó);我國(guó)吸附分離一氧化碳技術(shù)躍居世界前列[N];科技日?qǐng)?bào);2006年

6 記者 楊斌鵠 實(shí)習(xí)生 段江峰;鍛造企業(yè)核心競(jìng)爭(zhēng)力[N];西安日?qǐng)?bào);2012年

7 王繁泓;為羰基化工提供高純CO[N];中國(guó)化工報(bào);2007年

8 華泰長(zhǎng)城期貨 程霖;下方支撐強(qiáng)勁[N];期貨日?qǐng)?bào);2013年

9 本報(bào)記者 楊揚(yáng);我分離CO裝置開(kāi)發(fā)應(yīng)用再傳捷報(bào)[N];中國(guó)化工報(bào);2006年

10 記者 耿挺;群眾創(chuàng)新促進(jìn)企業(yè)創(chuàng)新[N];上�？萍紙�(bào);2010年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 舒期定;HDEHP/SiO_2-P對(duì)鑭錒元素的吸附分離行為及其機(jī)理研究[D];上海交通大學(xué);2018年

2 李菲菲;頻率響應(yīng)法研究分子篩及改性分子篩的吸附性能[D];蘭州大學(xué);2008年

3 吳啟賜;混合模式層析和擴(kuò)張床吸附分離重組人血白蛋白研究[D];浙江大學(xué);2017年

4 吳穎;金屬—有機(jī)骨架材料的吸附分離機(jī)理及功能化的計(jì)算化學(xué)研究[D];華南理工大學(xué);2017年

5 馬和平;吸附分離導(dǎo)向的有機(jī)多孔材料的設(shè)計(jì)合成與氣體分離性質(zhì)研究[D];吉林大學(xué);2014年

6 李音;生物堿吸附分離規(guī)律研究[D];浙江大學(xué);2013年

7 吳棟;金屬—有機(jī)骨架材料吸附分離和膜分離性能研究[D];北京化工大學(xué);2013年

8 岑旗鋼;活性炭材料吸附分離煙氣中二氧化碳研究[D];浙江大學(xué);2017年

9 歐紅香;微生物及其表面修飾材料吸附分離金屬污染物行為和機(jī)理研究[D];江蘇大學(xué);2012年

10 董占波;吸附分離法制備茶葉兒茶素類和茶氨酸的研究[D];浙江大學(xué);2012年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 程思雨;改性SAPO-18的吸附分離CH_4/CO_2性能的研究[D];東北石油大學(xué);2019年

2 王們;SAPO-34合成、改性及其吸附分離CH_4/CO_2性能的研究[D];東北石油大學(xué);2019年

3 石仁鳳;用于C1-C3吸附分離的MOFs材料及其氟改性強(qiáng)化水汽穩(wěn)定性[D];華南理工大學(xué);2019年

4 肖惠瑜;幾種新型多孔碳材料的制備及其對(duì)乙烯乙烷和C1-C3的吸附分離[D];華南理工大學(xué);2019年

5 楊玉茜;金屬-有機(jī)骨架材料吸附分離二甲苯異構(gòu)體的研究[D];天津大學(xué);2018年

6 任丹妮;MOF-74的合成、改性及其吸附分離烯烴/烷烴性能研究[D];華東理工大學(xué);2019年

7 陳菲;多孔納米材料吸附分離惰性氣體的分子模擬[D];北京化工大學(xué);2018年

8 羅智恒;疏水性13X沸石的制備及其在H_2O/CO_2吸附分離中的應(yīng)用研究[D];東北大學(xué);2017年

9 劉博煜;功能化金屬有機(jī)框架材料對(duì)惰性氣體Xe/Kr的選擇性吸附分離研究[D];中國(guó)工程物理研究院;2017年

10 張愛(ài);吸附分離煉廠干氣中乙烯/丙烯的研究[D];天津大學(xué);2017年

本文編號(hào)：2747821