【摘要】：溶液結晶是化工行業(yè)中應用最為廣泛的分離提純方法之一,依據(jù)溶液的固液相平衡數(shù)據(jù)獲得過飽和度推動溶液發(fā)生相轉(zhuǎn)變進而成核與生長獲得高純晶體。晶體的成核與生長過程直接或間接的影響著晶體產(chǎn)品的晶型、尺寸、純度、粒度與粒度分布等晶體產(chǎn)品指標,因此,對成核與生長過程的有效控制至關重要。然而,目前溶液結晶過程中的相關理論發(fā)展并不完善,尤其受限于溶液結晶成核過程的隨機性特征以及溶質(zhì)與溶劑相互作用的個性化因素,當前的理論尚無法精確的指導工業(yè)化生產(chǎn)。對此,鑒于高選擇性低毒害的酰胺類除草劑吡氟草胺的結晶工藝開發(fā)的需要,同時為完善并推動結晶相關理論的研究,本文在經(jīng)典成核理論框架下,對吡氟草胺溶液結晶過程的成核與生長進行系統(tǒng)研究,具體如下:采用激光動態(tài)法測定吡氟草胺的溶解相平衡數(shù)據(jù),按照Apelblat和JouybanAcree模型分別對單溶劑體系與二元溶劑體系溶解度數(shù)據(jù)進行精確關聯(lián),篩選得到丙酮、甲苯、苯和乙酸乙酯四種良溶劑,以及丙酮-水和丙酮-乙醇兩種適合于溶析結晶過程混合溶劑體系。通過降溫結晶介穩(wěn)區(qū)的測定初步研究不同溶劑體系的結晶特性。以吡氟草胺在丙酮溶劑中的結晶過程研究為例,通過同一成核條件下的百組誘導期實驗數(shù)據(jù)研究成核的隨機性本質(zhì)特征。在經(jīng)典成核理論框架下,通過統(tǒng)計數(shù)學的泊松分布對誘導期數(shù)據(jù)進行數(shù)據(jù)擬合,獲得相應實驗條件下的成核速率。通過溫度與過飽和度影響因素的正交實驗結果,借助阿倫尼烏斯方程表達形式計算獲得成核過程參數(shù):動力學指前因子與界面能等,判定成核機理為非均相成核,并估算出相應實驗條件下的臨界核尺寸與成核自由能。進一步實驗確定工況參數(shù)影響因素中過飽和度的增大、溫度的升高與機械攪拌輸入的能量密度提高都能促進成核過程的發(fā)生;重點研究了溶劑對成核過程的影響,采用密度泛函理論計算溶質(zhì)與溶劑之間的結合能,同時借助光譜分析溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用,實驗證明了在三種代表性溶劑中的成核難易順序為:異丙醇丙酮與苯,得出結論:溶質(zhì)與溶劑之間的結合能越強,溶質(zhì)分子之間結合成核越困難。由吡氟草胺的晶體結構出發(fā),采用附著能理論,預測晶體不同晶面的相對生長速率,并進一步應用去溶劑化修正獲得吡氟草胺在不同溶劑中的各晶面相對生長速率,通過不同溶劑中的晶體生長實驗證明了理論預測的正確性。結果表明:{0 1 1}和{0 0 2}晶面族為生長速率較快的晶面,晶體呈二維生長的片狀結構,最終晶體中占比較大的為{1 0 0}晶面。在生長速率較快的兩個晶面族{01 1}和{0 0 2}中,分別建立生長速率函數(shù),極性溶劑分子更容易結合在{0 1 1}晶面的酰胺基團生長位點上從而阻礙該晶面生長,改變片狀晶體的長徑比;而生長速率較慢的{1 0 0}晶面形貌表征結果顯示,該晶面呈層狀生長,生長條紋清晰,生長臺階明顯,隨著溫度與過飽和的減小,不同層面的生長臺階交錯而使得生長條紋排列變不規(guī)律。此外,設計溫度振蕩和分段熟化生長的結晶工藝實現(xiàn)吡氟草胺橢球形晶體的制備,有效地降低了晶體比表面積,有助于該農(nóng)藥藥效的緩釋釋放。
【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ457.2;TQ026.5
【圖文】：

哈爾濱工業(yè)大學工學碩士學位論文有晶體粒子的溶液中，溶液自發(fā)成核。二次成核是指存在或液再次誘發(fā)成核，按照作用機理可分為流體剪應力成核和接中，一次成核又被稱為初級成核，按照成核方式細分，又可均相成核。均相成核發(fā)生在完全潔凈的溶液中，溶質(zhì)粒子由析出晶體粒子，而在實驗條件下，溶液環(huán)境的完全潔凈幾乎液中存在雜質(zhì)粒子的情況下，溶質(zhì)分子發(fā)生結晶成核，稱之成核機理研究中，由于一次成核具有實驗條件嚴格、實驗現(xiàn)手段復雜等特點，一直以來是成核研究中的重點和難點。，成核機理主要可分為兩種觀點[18]，一種是歷史悠久的經(jīng)典ical Nucleation Theory，CNT），一種是近幾年提出的成核團ucleation Clusters，PNCs），又被稱為兩步法成核理論[19]。兩典成核的一個細化過程，在溶液中結晶成核之前，溶液中出臨界有序團簇，兩種理論對比如圖 1-1 所示。

圖 1-2 成核各自由能隨粒子半徑變化圖隨著半徑的增大而增大，成核體自由晶核半徑的函數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的可得到[22]，8 4 2= 0 =2 核自由能公式（1-2）可得， =4 23Kelvin 公式 =2 為 =2 =

建立起可靠、普適的成核機理分析手段及多因素成核速率方程。1.3 晶體生長1.3.1 生長機制概述晶體生長過程，即在過飽和溶液中產(chǎn)生或加入晶核后，溶液中游離的溶質(zhì)分子生長基元擴散、結合到晶核生長位點上的過程[31]。晶體的生長過程十分復雜，按照生長步驟，可分為：溶液擴散和表面集成兩部分[17, 32]。受晶核粒子的作用，晶核表面周圍的溶液會受到晶核的作用力，形成晶體表面的吸附層，溶液呈現(xiàn)靜止整齊的排布，晶核表面周圍的溶液濃度受到影響，在晶體生長過程中，溶液中的溶質(zhì)分子，首先需要擴散穿過晶體表面的溶液薄層，到達晶體表面。之后，受溶質(zhì)分子與晶體表面作用強弱的差異、晶體表面結合位點的分布和溶質(zhì)生長基元與生長位點數(shù)量等方面的影響，表面集成一般又可分為三種機制：表面光滑生長位點較少的延展型 2D 生長模型、表面光滑生長位點較少且局部出現(xiàn)晶格位錯的螺旋位錯生長模型和表面粗糙存在大量生長位點的法向生長模型，如圖 1-3 所示。

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本文編號：2747359