【摘要】：質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)作為新型清潔能源技術的代表,可將燃料的化學能直接、高效地轉(zhuǎn)化為電能。質(zhì)子交換膜(PEM)是PEMFC的核心組件,質(zhì)子需穿過PEM從陽極到達陰極以完成能量轉(zhuǎn)化。靜電紡絲技術制備的纖維具有高比表面積、高孔隙率、納米級直徑,被認為是一種良好的質(zhì)子導體。同時,為滿足低燃料滲透率,可在纖維間的微孔中填充高分子基質(zhì)制備納米纖維復合膜(Nanofibrous composite membrane,NFCM)。但由于纖維沿水平向取向,造成膜水平向傳導率遠高于垂直向傳導率,質(zhì)子傳導存在嚴重的各向異性。而實際應用中垂直向質(zhì)子傳導率決定著燃料電池的性能。因此強化NFCM垂直向質(zhì)子傳遞性能是實現(xiàn)高性能NFCM制備及其應用推廣的關鍵。本論文圍繞在膜垂直向構建高效質(zhì)子傳遞通道和優(yōu)化質(zhì)子傳遞位點兩個方面開展工作。首先通過制備多孔纖維,在纖維表面和內(nèi)部造孔,并誘導質(zhì)子傳導基團沿孔壁富集,在膜垂直向形成低阻力傳遞通道;此外,將傳導性的無機納米填充物與聚合物混合紡絲,制備雜化纖維,增加纖維內(nèi)部傳遞位點數(shù)量,連通垂直向傳遞死區(qū),并考察多孔結構、孔壁基團排布、無機質(zhì)子導體親疏水性以及界面處酸堿對協(xié)同作用對垂直向質(zhì)子傳遞性能和質(zhì)子傳遞各向異性的影響。具體研究內(nèi)容和主要結論概述如下:(1)多孔NFCM的制備及傳遞特性研究。首先采用離子液體(Ionic liquid,IL)軟模板法制備多孔Nafion纖維,隨后采用流延法在纖維間孔隙中填充堿性高分子基質(zhì)殼聚糖(Chitosan,CS)后制備多孔NFCM。利用沿著孔壁形成的界面通道,沿著孔壁富集的-SO_3H以及Nafion纖維上的-SO_3H基團與CS上的 NH/ NH2在兩相界面處形成的酸堿對,在膜垂直向形成高效質(zhì)子傳遞通道,強化膜有水/無水條件下的垂直向質(zhì)子傳導率。結果表明:在90℃和100%RH以及120℃和0%RH條件下,相比于NFCM,多孔NFCM的垂直向質(zhì)子傳導率分別提高了3.2倍和2.7倍,同時,質(zhì)子傳遞各向異性顯著降低。(2)雜化NFCM的制備及傳遞特性研究。首先制備了兩種尺寸為2-5 nm的量子點(QDs):親水性的聚合物量子點(PQD)和疏水的氧化石墨烯量子點(GQD)。PQD上含有大量的 CO_2H和 NH / NH_2基團,而GQD上大部分官能團被碳化。隨后將其分別與磺化聚醚醚酮(Sulfonated polyether ether ketone,SPEEK)混合紡絲,制備SPEEK/QDs雜化纖維,最后澆鑄CS溶液制備雜化NFCM。研究發(fā)現(xiàn),PQD與SPEEK鏈段上的-SO_3H基團產(chǎn)生強的相互作用,實現(xiàn)了無機質(zhì)子導體PQD在纖維中的均勻分散且高填充,且在纖維與無機導體界面區(qū)域形成額外的傳遞通道。此外,PQD上的-NH-/-NH_2基團與SPEEK上的-SO_3H基團形成酸堿對,形成低阻質(zhì)子傳遞位點,連通了纖維垂直向傳遞“死區(qū)”。結果顯示,100%RH、90℃條件下,CS/SP/PQD-30%的垂直向傳導率達到399 mS cm~(-1),較空白膜提升了224%。在120℃無水條件下,CS/SP/PQD-30%的垂直向和水平向傳導率分別為451和525 mS cm~(-1),分別是空白膜的3.2和1.8倍,且質(zhì)子傳遞各向異性從空白膜的2.11降低到1.16。
【學位授予單位】：鄭州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TB383.2;TM911.4
【圖文】：

圖 1.1 質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理Fig. 1.1 Principle of Proton Exchange Membrane Fuel CellPEMFC 發(fā)展現(xiàn)狀電極（Membrane electrode assembly，MEA）通常由五部分組成：、陽極/陰極催化層位于兩側(cè)，陽極/陰極氣體擴散層位于最外側(cè)[6氣體、尾氣和液態(tài)水的進出提供通道，是 PEMFC 的心臟。MEA壓法、CCM（Catalyst coating membrane）法和有序化膜電極三種催化劑的作用是降低反應的活化能，加快 H2和 O2的氧化還原反應好的催化劑仍是 Pt 和 Pt 基催化劑，但其價格昂貴。氣體擴散層的化層，并傳遞質(zhì)/熱/電。資料顯示，目前全球生產(chǎn)碳布的國家主要為加拿大等，而中國大陸在這方面的技術還處于空白，源于我們并技術，而生產(chǎn)碳布的石墨化工序需要 2000℃以上的高溫。PEM 是組件，其質(zhì)子傳導率直接決定著電池的性能。PEM 一方面作為固[8]

而是通過水分子載體的旋轉(zhuǎn)和重新移到另一個水分子上（氫鍵的斷裂和重組），運載機理（B 模型）中質(zhì)子以水分子作為載體，形 H9O4＋）后，在濃度梯度和電場的推動下，沿著最后質(zhì)子從水合質(zhì)子上解離，完成傳遞過程。表面導性載體（如酸性載體 SO3-、 H2PO4-和 CO2后沿著質(zhì)子載體逐步跳躍傳遞，但質(zhì)子需克服此機理進行傳遞時能壘較大，只有膜內(nèi)水含量的傳遞方式。此外，由于兩個載體間的距離大機理中質(zhì)子的傳遞仍需借助水分子氫鍵網(wǎng)絡。跳躍機理非常類似，所以將它們統(tǒng)稱為跳躍機躍機理和運載機理進行傳遞。遞機理，要實現(xiàn)質(zhì)子在膜內(nèi)的高效傳遞，在物道，在化學環(huán)境方面需在通道上引入大量低能的物理微結構和化學微環(huán)境。

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