發(fā)布時(shí)間：2020-06-20 23:30

【摘要】：質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)作為新型清潔能源技術(shù)的代表,可將燃料的化學(xué)能直接、高效地轉(zhuǎn)化為電能。質(zhì)子交換膜(PEM)是PEMFC的核心組件,質(zhì)子需穿過(guò)PEM從陽(yáng)極到達(dá)陰極以完成能量轉(zhuǎn)化。靜電紡絲技術(shù)制備的纖維具有高比表面積、高孔隙率、納米級(jí)直徑,被認(rèn)為是一種良好的質(zhì)子導(dǎo)體。同時(shí),為滿足低燃料滲透率,可在纖維間的微孔中填充高分子基質(zhì)制備納米纖維復(fù)合膜(Nanofibrous composite membrane,NFCM)。但由于纖維沿水平向取向,造成膜水平向傳導(dǎo)率遠(yuǎn)高于垂直向傳導(dǎo)率,質(zhì)子傳導(dǎo)存在嚴(yán)重的各向異性。而實(shí)際應(yīng)用中垂直向質(zhì)子傳導(dǎo)率決定著燃料電池的性能。因此強(qiáng)化NFCM垂直向質(zhì)子傳遞性能是實(shí)現(xiàn)高性能NFCM制備及其應(yīng)用推廣的關(guān)鍵。本論文圍繞在膜垂直向構(gòu)建高效質(zhì)子傳遞通道和優(yōu)化質(zhì)子傳遞位點(diǎn)兩個(gè)方面開(kāi)展工作。首先通過(guò)制備多孔纖維,在纖維表面和內(nèi)部造孔,并誘導(dǎo)質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)沿孔壁富集,在膜垂直向形成低阻力傳遞通道;此外,將傳導(dǎo)性的無(wú)機(jī)納米填充物與聚合物混合紡絲,制備雜化纖維,增加纖維內(nèi)部傳遞位點(diǎn)數(shù)量,連通垂直向傳遞死區(qū),并考察多孔結(jié)構(gòu)、孔壁基團(tuán)排布、無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體親疏水性以及界面處酸堿對(duì)協(xié)同作用對(duì)垂直向質(zhì)子傳遞性能和質(zhì)子傳遞各向異性的影響。具體研究?jī)?nèi)容和主要結(jié)論概述如下:(1)多孔NFCM的制備及傳遞特性研究。首先采用離子液體(Ionic liquid,IL)軟模板法制備多孔Nafion纖維,隨后采用流延法在纖維間孔隙中填充堿性高分子基質(zhì)殼聚糖(Chitosan,CS)后制備多孔NFCM。利用沿著孔壁形成的界面通道,沿著孔壁富集的-SO_3H以及Nafion纖維上的-SO_3H基團(tuán)與CS上的 NH/ NH2在兩相界面處形成的酸堿對(duì),在膜垂直向形成高效質(zhì)子傳遞通道,強(qiáng)化膜有水/無(wú)水條件下的垂直向質(zhì)子傳導(dǎo)率。結(jié)果表明:在90℃和100%RH以及120℃和0%RH條件下,相比于NFCM,多孔NFCM的垂直向質(zhì)子傳導(dǎo)率分別提高了3.2倍和2.7倍,同時(shí),質(zhì)子傳遞各向異性顯著降低。(2)雜化NFCM的制備及傳遞特性研究。首先制備了兩種尺寸為2-5 nm的量子點(diǎn)(QDs):親水性的聚合物量子點(diǎn)(PQD)和疏水的氧化石墨烯量子點(diǎn)(GQD)。PQD上含有大量的 CO_2H和 NH / NH_2基團(tuán),而GQD上大部分官能團(tuán)被碳化。隨后將其分別與磺化聚醚醚酮(Sulfonated polyether ether ketone,SPEEK)混合紡絲,制備SPEEK/QDs雜化纖維,最后澆鑄CS溶液制備雜化NFCM。研究發(fā)現(xiàn),PQD與SPEEK鏈段上的-SO_3H基團(tuán)產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用,實(shí)現(xiàn)了無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體PQD在纖維中的均勻分散且高填充,且在纖維與無(wú)機(jī)導(dǎo)體界面區(qū)域形成額外的傳遞通道。此外,PQD上的-NH-/-NH_2基團(tuán)與SPEEK上的-SO_3H基團(tuán)形成酸堿對(duì),形成低阻質(zhì)子傳遞位點(diǎn),連通了纖維垂直向傳遞“死區(qū)”。結(jié)果顯示,100%RH、90℃條件下,CS/SP/PQD-30%的垂直向傳導(dǎo)率達(dá)到399 mS cm~(-1),較空白膜提升了224%。在120℃無(wú)水條件下,CS/SP/PQD-30%的垂直向和水平向傳導(dǎo)率分別為451和525 mS cm~(-1),分別是空白膜的3.2和1.8倍,且質(zhì)子傳遞各向異性從空白膜的2.11降低到1.16。
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TB383.2;TM911.4
【圖文】：

圖 1.1 質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理Fig. 1.1 Principle of Proton Exchange Membrane Fuel CellPEMFC 發(fā)展現(xiàn)狀電極（Membrane electrode assembly，MEA）通常由五部分組成：、陽(yáng)極/陰極催化層位于兩側(cè)，陽(yáng)極/陰極氣體擴(kuò)散層位于最外側(cè)[6氣體、尾氣和液態(tài)水的進(jìn)出提供通道，是 PEMFC 的心臟。MEA壓法、CCM（Catalyst coating membrane）法和有序化膜電極三種催化劑的作用是降低反應(yīng)的活化能，加快 H2和 O2的氧化還原反應(yīng)好的催化劑仍是 Pt 和 Pt 基催化劑，但其價(jià)格昂貴。氣體擴(kuò)散層的化層，并傳遞質(zhì)/熱/電。資料顯示，目前全球生產(chǎn)碳布的國(guó)家主要為加拿大等，而中國(guó)大陸在這方面的技術(shù)還處于空白，源于我們并技術(shù)，而生產(chǎn)碳布的石墨化工序需要 2000℃以上的高溫。PEM 是組件，其質(zhì)子傳導(dǎo)率直接決定著電池的性能。PEM 一方面作為固[8]

而是通過(guò)水分子載體的旋轉(zhuǎn)和重新移到另一個(gè)水分子上（氫鍵的斷裂和重組），運(yùn)載機(jī)理（B 模型）中質(zhì)子以水分子作為載體，形 H9O4＋）后，在濃度梯度和電場(chǎng)的推動(dòng)下，沿著最后質(zhì)子從水合質(zhì)子上解離，完成傳遞過(guò)程。表面導(dǎo)性載體（如酸性載體 SO3-、 H2PO4-和 CO2后沿著質(zhì)子載體逐步跳躍傳遞，但質(zhì)子需克服此機(jī)理進(jìn)行傳遞時(shí)能壘較大，只有膜內(nèi)水含量的傳遞方式。此外，由于兩個(gè)載體間的距離大機(jī)理中質(zhì)子的傳遞仍需借助水分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)。跳躍機(jī)理非常類(lèi)似，所以將它們統(tǒng)稱為跳躍機(jī)躍機(jī)理和運(yùn)載機(jī)理進(jìn)行傳遞。遞機(jī)理，要實(shí)現(xiàn)質(zhì)子在膜內(nèi)的高效傳遞，在物道，在化學(xué)環(huán)境方面需在通道上引入大量低能的物理微結(jié)構(gòu)和化學(xué)微環(huán)境。

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