【摘要】：由于溫室效應(yīng)導(dǎo)致地球環(huán)境不斷惡化,為了解決氣候問題,歐盟發(fā)布了《移動空調(diào)指令》和《含氟氣體法》,其規(guī)定在2011年以后禁止在制冷系統(tǒng)中使用GWP值超過150的制冷劑。而在2017年后,則限制在汽車空調(diào)系統(tǒng)使用高GWP值的制冷劑。由于目前常用的第三代制冷劑的GWP值都遠高于規(guī)定標準,并且常用的HFC-134a的GWP值為1400,遠高于法令所規(guī)定的標準值。HFO-1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯,CF_3CF=CH_2)與HFC-134a具有相近的物理化學(xué)性質(zhì),其具有較低的GWP值(4)與大氣壽命(11天),且制冷性能與HFC-134 a相似或略高,因此已經(jīng)成為替代HFC-134a的第四代制冷劑。HFO-1234yf作為新型有機工質(zhì),應(yīng)用在有機朗肯循環(huán)中會發(fā)生超溫現(xiàn)象,導(dǎo)致工質(zhì)的熱解。HFO-1234yf的熱穩(wěn)定性以及熱解特性還尚未被學(xué)者研究過。本文采用ReaxFF反應(yīng)分子動力學(xué)方法,研究了HFO-1234yf的熱解反應(yīng)路徑及反應(yīng)產(chǎn)物,主要研究內(nèi)容如下:(1)純HFO-1234yf分子熱解中C-F鍵、C-H鍵及C-C鍵的斷裂是熱解的起始反應(yīng),HF是主要產(chǎn)物,并觀察到其四種生成路徑。溫度對熱解過程和反應(yīng)產(chǎn)物有較大影響,HF隨著溫度升高大量增加。(2)純HFO-1234yf分子在高溫熱解過程中生成了環(huán)狀大分子產(chǎn)物。熱解產(chǎn)物中還觀察到CF_3H、CF≡CH、CF≡CF和H_2等四種小分子。(3)HFO-1234yf分子氧化熱解的起始反應(yīng)在2100 K開始。起始熱解反應(yīng)包括C-C鍵,C-H鍵和C-F鍵的斷裂并釋放出大量的自由基(·CF_3,·F和·H)。起始反應(yīng)中高濃度自由基·F和·H可以增加HF的含量并加速HFO-1234yf熱解的反應(yīng)速率。氧化熱解反應(yīng)從2500 K開始,產(chǎn)生H_2O,CF_3OH和FCOOH等中間產(chǎn)物。(4)HFO-1234yf氧化熱解過程主要由·OH,·F和·H自由基引起。氧化的反應(yīng)速率與自由基(FCOO·,·F,·H,HOO·和·OH)的濃度密切相關(guān)。CO_2的產(chǎn)生與自由基·CF=O和·CH=O緊密相關(guān)。(5)HF,COF_2和CO_2是主要產(chǎn)物,其結(jié)果與相關(guān)實驗數(shù)據(jù)吻合。觀察到十種主要產(chǎn)物生成途徑。CF_3OH通過分子內(nèi)消除反應(yīng)生成COF_2是HFO-1234yf氧化熱解過程的關(guān)鍵步驟。(6)含水的氧化熱解體系中,HF分子數(shù)目占據(jù)主導(dǎo)地位,水分子對產(chǎn)物的影響主要體現(xiàn)在COF_2分子上,隨著水分子數(shù)量增加,COF_2逐漸減少,CO_2數(shù)目逐漸增多,說明水能促進COF_2向CO_2的轉(zhuǎn)化。
【學(xué)位授予單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB64
【圖文】：

3 純 HFO-1234yf 工質(zhì)熱解機理研究細節(jié)及初始條件設(shè)置模擬軟件是 Material Studio 8.0，力場使用的是 van Duin 開描述 C/H/F反應(yīng)體系的力場參數(shù)。HFO-1234yf分子模型如子，黑色為碳原子，白色為 H 原子。其中 C-F 鍵長 1.490=C 鍵長 1.539 ，C-H 鍵長 1.140 。斷鍵和成鍵的判斷依距）<1.5 時，形成 σ 鍵，當 Rij（原子間距）>2.5 時間距）<1.2 時，形成第一個 π 鍵，當 Rij（原子間距） π 鍵；當 Rij（原子間距）<1.0 時，形成第二個 π 鍵，當時，斷裂第二個 π 鍵。其中 σ 鍵是共價單鍵，一個 σ 鍵和鍵，一個 σ 鍵和兩個 π 鍵組成了一個共價三鍵。

重慶大學(xué)碩士學(xué)位論文 3 純 HFO-1234yf 工質(zhì)熱解機理研究應(yīng)溫度可以在保證模擬準確度的同時縮短模擬時長，使反應(yīng)進程加快。因此為了加快反應(yīng)速率以及縮短模擬時間，本章節(jié)采用 3000 K 到 3500 K 熱解溫度對純HFO-1234yf 工質(zhì)的熱分解進行理論模擬研究。HFO-1234yf 鍵離能的計算，采用了 Gaussian 09 程序密度泛函理論(DFT)。采用 UB3LYP/6-31G(d)基組來對觀察到的反應(yīng)路徑中反應(yīng)物和產(chǎn)物分別進行能量優(yōu)化，并計算出 HFO-1234yf 分子內(nèi) C-F，C-H，C-C 鍵的鍵離能。

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前4條

1 朱正園;柳建華;張良;賀航;康盈;張慧晨;周日海;;HFO-1234yf與HFC-134a比較分析[J];低溫與超導(dǎo);2012年04期

2 王博;張偉;馬洋博;曾紀s

本文編號：2715149