【摘要】：甲殼素廣泛存在于海產(chǎn)品廢棄物蝦、蟹殼中,是自然界中最豐富的含氮有機聚合物及僅次于木質(zhì)纖維素的第二大生物質(zhì)資源。全球每年產(chǎn)生的蝦、蟹殼等海產(chǎn)品廢棄物高達600-800萬噸,大部分作為垃圾處理,造成資源浪費與環(huán)境污染,促進其資源化利用迫在眉睫。本文分別以商業(yè)甲殼素、從蝦殼中提取的甲殼素以及蝦殼為原料,用球磨法對原料進行預(yù)處理,以二乙二醇(DEG)為液化劑、濃硫酸為催化劑進行常壓催化液化,液化混合物分為兩部分:未反應(yīng)完的液化劑和真正的液化物(液化球磨甲殼素LBMC,液化球磨提取甲殼素LBMC'和液化球磨蝦殼LBMS)。通過GPC、HPLC、1H NMR、13CNMR、MS等檢測分析手段分離并鑒定小分子物質(zhì)和較高沸點液化物,推導(dǎo)出液化過程中可能的反應(yīng)機理。最后,將商業(yè)甲殼素、提取甲殼素以及蝦殼液化得到的液化產(chǎn)物以不同含量與聚乙烯醇制備共混薄膜,結(jié)合拉伸性能測試、傅里葉紅外光譜(FTIR)、X射線衍射光譜(XRD)、電子掃描電鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)、熱重分析儀(TG)等檢測方法對共混膜的性能進行檢測和表征,并測試了共混膜的降解性和抗菌性。本文研究得到的主要結(jié)論如下:在二乙二醇體系中,最佳條件:液固比為7:1,反應(yīng)溫度為160℃,反應(yīng)時間為120 min,催化劑用量占原料的50 wt%,商業(yè)甲殼素液化率達92%,提取甲殼素液化率高達96%,蝦殼液化率為20%。對得到的液化物進行FTIR、GPC分析表明,LBMC、LBMC'和LBMS的相對分子質(zhì)量Mw和脫乙酰度DD值分別為7192和86.0%,8219 和 88.7%,9711 和 57.9%。液化混合物通過旋蒸除去未反應(yīng)完的液化劑,分別得到隨著液化劑一同旋蒸出來的較低沸點產(chǎn)物和剩下的較高沸點液化物。通過分餾、萃取、柱層析的分離方法用1HNMR、13CNMR和HPLC-MS鑒定出低沸點產(chǎn)物中的主要產(chǎn)物為2-(2-羥基乙氧基)乙酸乙酯(HEEA),含氮化合物為(2-羥基乙氧基)乙氧基-2-乙酰氨基-2-脫氧己糖吡喃糖苷(HEADP)。對較高沸點的液化物進行FTIR、GPC和NMR相關(guān)表征,進一步說明了原料在液化過程中發(fā)生了脫聚和脫乙酰基反應(yīng)。另外,通過對高、低沸點產(chǎn)物的分析,推導(dǎo)出了液化過程中可能的反應(yīng)機理。相比于純的PVA膜,LBMC、LBMC'、LBMS與聚乙烯醇制備得到的共混膜的機械性、熱穩(wěn)定性、水溶性和抗菌性都有了極大的提高。綜合性能最優(yōu)的共混膜為12%液化產(chǎn)物/PVA膜。特別地,LBMC/PVA、LBMC'/PVA和LBMS/PVA共混膜均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,后者的部分性能甚至比前者的性能更好,這將為海產(chǎn)品廢棄物的直接利用提供新的方案。
【圖文】：

蝦是一種水中棲息的節(jié)肢動物，種類繁多，屬于甲殼類節(jié)肢動物（沈嘉瑞，逡逑１９５７）。常見的奸殼呈現(xiàn)暗黃色＝本論文實驗過程中所用的蝦殼收集于海產(chǎn)品加工逡逑廠的蝦殼廢棄物，經(jīng)洗滌、干燥后的樣品如圖１－１所示。逡逑蝦殼由不同結(jié)構(gòu)水平的分層組織構(gòu)成，如圖１－２所示，甲殼素納米纖維具有延長逡逑的晶體結(jié)構(gòu)，包裹在蛋白質(zhì)層中。一維層面包括直徑更粗的甲殼素納米纖維束。下逡逑一級是捆扎納米纖維的平面編織和分支網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)中嵌入各種蛋白質(zhì)和碳酸鈣。逡逑這些編織網(wǎng)絡(luò)平面形成具有螺旋堆疊序列的扭曲膠合板圖案，稱為？？Ｂｏｕｌｉｇａｎｄ結(jié)構(gòu)”逡逑（Ｉｆｕｋｕｅｔａｌ．，邋２０１２）。蝦蟹殼質(zhì)地堅硬，不溶于水，但酸性環(huán)境中可脫去結(jié)構(gòu)中的逡逑碳酸鈣以及堿性環(huán)境去除蛋白質(zhì)形成疏松絲狀網(wǎng)絡(luò)的高純度甲殼素。逡逑W懌逡逑圖１－１．蝦殼樣品邐圖１－２．蝦蟹殼的外骨豁結(jié)構(gòu)示意圖（丨ｆｕｋｕｅｔａｌ．，２０１２）逡逑Ｆｉｇ．邋１－１．邋Ｔｈｅ邋ｐｉｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｓｈｒｉｍｐ邋ｓｈｅｌｌｓ邐Ｆｉｇ．邋１－２．邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｅｘｏｓｋｅｌｅｔｏｎ逡逑ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｓｈｒｉｍｐ邋ａｎｄ邋ｃｒａｂ邋ｓｈｅｌｌｓ邋（ｌｆｕｋｕ邋ｅｔ邋ａｌ．，邋２０１２邋）逡逑１．２．２蝦殼的用途逡逑蝦殼中含有高利用價值的化學(xué)物質(zhì)一蛋白質(zhì)、碳酸鈣和甲殼素。這些化學(xué)成分逡逑在實際生產(chǎn)中有很多應(yīng)用（圖１－３）邋（Ｙａｎｅｔａｌ．

然高分子多聚糖，能對帶負(fù)電的有害物質(zhì)產(chǎn)生吸附作用（姚心培，２０１７）。甲殼素與逡逑纖維素結(jié)構(gòu)非常相似，兩者只相差一個基團，可看成是２－羥基被乙酰氨基取代的產(chǎn)逡逑物，均為多羥基化合物，分子結(jié)構(gòu)如圖１－４邋（ａ）和（ｂ）所示。甲殼素結(jié)構(gòu)中在在大逡逑量的氫鍵，包括００和Ｎ－Ｈ基團形成的氫鍵，Ｃ３上的ＯＨ和環(huán)氧之間形成的氫鍵，逡逑以及每個鏈上的Ｃ＝０和相鄰糖環(huán)上的ＯＨ形成的分子間氫鍵（欒芳，，２０１８）。甲殼素逡逑因其有氮元素而賦有特別的生物特性和理化性質(zhì)，如具有生物相容性、抗菌性，吸逡逑引國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注與探索同時，甲殼素也足S沃∮彌喚叩目啥苠義顯矗蟹淺９憷撓τ們熬�，瓤P芙檔吞酳緯殺靜⑻岣擼寺褰廡�，拓宽其应用领訚}義隙栽旄Ｈ死啻潁荊保幣饔謾ｅ義希沖義

本文編號：2684039