【摘要】：氣體水合物是由氣體分子與水分子在高壓和低溫條件下形成的籠形晶體,其中水分子之間通過(guò)氫鍵結(jié)合成籠形結(jié)構(gòu),氣體分子進(jìn)入籠形結(jié)構(gòu)并與水分子通過(guò)分子力結(jié)合形成穩(wěn)定的氣體水合物。天然氣水合物俗稱“可燃冰”,是一種常見的氣體水合物,廣泛存在于自然界,被認(rèn)為是21世紀(jì)的一種新型清潔能源。除此之外,氣體水合物技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)中具有廣泛的應(yīng)用前景,例如油氣輸運(yùn)、氣體分離、CO2捕集、空調(diào)蓄冷等。研究和發(fā)展氣體水合物技術(shù)對(duì)人類賴以生存的能源、環(huán)保、化工、航空航天和制冷等領(lǐng)域有重要的現(xiàn)實(shí)意義。低濃度煤層氣是指甲烷含量低于30%的煤層氣,煤礦開采過(guò)程中會(huì)排放出大量的低濃度煤層氣,我國(guó)的煤層氣資源儲(chǔ)量巨大,其主要成分是甲烷氣體。甲烷氣體具有非常高的溫室效應(yīng),與空氣混合后容易發(fā)生爆炸,給煤礦的安全生產(chǎn)帶來(lái)極大的安全隱患。利用物理或化學(xué)方法將低濃度煤層氣分離并提純成可以直接利用的高濃度煤層氣成為現(xiàn)階段的研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的煤層氣提純方法有低溫精餾法、膜分離法、溶劑吸收法等,這些分離方法普遍具有能耗高、分離效率低、運(yùn)行成本高等缺點(diǎn)。另一方面,我國(guó)的碳排放量高居世界第一位,主要來(lái)自于化石燃料的燃燒、汽車等交通工具尾氣的排放以及工業(yè)生產(chǎn)中的廢氣。二氧化碳是碳排放中的主要?dú)怏w,也是一種重要的工業(yè)生產(chǎn)原料,可以用來(lái)生產(chǎn)干冰、尿素等產(chǎn)品,控制二氧化碳的排放具有巨大的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益,目前正在研究的CO2捕集技術(shù)有溶液吸收法、膜分離法、物理分離法等。氣體水合物法是一種新型混合氣體分離方法,具有儲(chǔ)氣率高、原料簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本低、可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)受到各國(guó)學(xué)者越來(lái)越多的關(guān)注�，F(xiàn)階段發(fā)展水合物提純技術(shù)急需解決的問(wèn)題包括縮短水合物結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間、緩解反應(yīng)條件、提高反應(yīng)速率等。針對(duì)這些關(guān)鍵問(wèn)題,本文以低濃度煤層氣和IGCC燃?xì)庾鳛檠芯繉?duì)象,研究了氣體水合物法分離混合氣體的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特性,重點(diǎn)研究了熱力學(xué)添加劑對(duì)水合物相平衡條件的影響關(guān)系,添加劑種類、壓力、水油比等因素對(duì)于水合物生成動(dòng)力學(xué)特性的作用規(guī)律,進(jìn)而為氣體水合物提純技術(shù)的發(fā)展提供理論依據(jù)。本文開展的主要研究工作包括:(1)向水合物反應(yīng)溶液體系加入熱力學(xué)添加劑能夠有效地改善水合物生成的相平衡條件。我們首先從添加劑對(duì)低濃度煤層氣生成氣體水合物的相平衡條件的影響方面入手,研究了不同添加劑體系下低濃度煤層氣生成水合物的熱力學(xué)特性,測(cè)定了低濃度煤層氣在四丁基溴化銨(TBAB)、環(huán)戊烷(CP)、環(huán)己烷(CH)體系的相平衡條件。(2)根據(jù)獲得的低濃度煤層氣在環(huán)戊烷-水體系的熱力學(xué)特性,設(shè)計(jì)了環(huán)戊烷-水體系下的動(dòng)力學(xué)特性實(shí)驗(yàn)研究,研究了壓力對(duì)水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間、氣體回收率以及氣體消耗量的影響。研究發(fā)現(xiàn),壓力越高,誘導(dǎo)時(shí)間越短,氣體回收率越低,氣體消耗量增加。在此基礎(chǔ)上研究了表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)對(duì)水合物生成動(dòng)力學(xué)的影響,研究結(jié)果表明,SDS對(duì)于氣體回收率影響較小,反應(yīng)中的誘導(dǎo)時(shí)間明顯加快;環(huán)戊烷(CP)可以更好的緩解水合物生成條件。(3)根據(jù)甲烷在油中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在水中的溶解度這一特性,開發(fā)了可用于實(shí)驗(yàn)的乳化油,設(shè)計(jì)了CP-乳化油體系的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。研究了三種水油比(WOR=10%,30%,70%)條件下水合物生成的動(dòng)力學(xué)特性。研究結(jié)果表明,在水油比為30%時(shí),甲烷的回收率最高,水油比越大,誘導(dǎo)時(shí)間越長(zhǎng);壓力越高,誘導(dǎo)時(shí)間越短。根據(jù)二氧化碳的相平衡條件低于氫氣的相平衡條件這一特性,開展了CP-乳化體系的水合物法分離IGCC燃?xì)?40%CO2+60%H2)的實(shí)驗(yàn)研究,分別研究了不同水油比和不同壓力對(duì)氣體水合物生成動(dòng)力學(xué)特性的影響。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),水油比越小,誘導(dǎo)時(shí)間越短,但是氣體回收率隨著水油比的增大而增加。隨著壓力的升高,誘導(dǎo)時(shí)間縮短,氣體的回收率下降。(4)創(chuàng)新性地構(gòu)建了THF-納米石墨體系,測(cè)定了THF-納米石墨體系的理論分布情況,研究了納米石墨濃度對(duì)CO2回收率的影響。研究結(jié)果表明,0.1wt%納米石墨溶液具有最好的CO2分離效率;同時(shí),進(jìn)行了壓力驅(qū)動(dòng)力對(duì)CO2分離效率的實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)果表明,壓力越高,CO2分離效果越差。
【圖文】：

水合物結(jié)構(gòu)示意圖

重慶大學(xué)博士學(xué)位論文8圖1.2 低溫精餾法Fig 1.2 Low temperature distillation2）吸附分離法吸附分離法：依據(jù)固體吸附劑對(duì)CH4氣體的選擇性可逆吸附作用來(lái)達(dá)到分離煤層氣中甲烷的目的。目前常用的煤層氣吸附劑主要包括活性炭（AC）、蒙脫土、碳分子篩（CMS）、沸石分子篩、碳分子篩（CMS）等，相關(guān)方面的分離研究可以參考相關(guān)文獻(xiàn)[69-71]，通過(guò)變壓吸附分離的方式，可以使得原料氣中CH4濃度達(dá)從80%提高到90%以上。目前國(guó)際上在煤炭開采前，，通常會(huì)對(duì)煤礦中煤層氣進(jìn)行抽放或者采空區(qū)封閉抽放式抽放將甲烷抽采出來(lái)[72-73]，這樣抽采的CH4濃度較高。而針對(duì)低濃度煤層氣，Yang 等[74]利用真空變壓吸附的方式，從含氧煤層氣中提濃CH4，使得煤層氣中CH4可由20%提高到30%。楊雄等[75]篩選出適合煤層氣提濃的活性炭
【學(xué)位授予單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ028.8

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2616176