【摘要】：纖維素納米晶體(CNC)是一種來(lái)源于天然纖維素的綠色納米材料,近年來(lái)這種材料的研究熱度很高,尤其是在它獨(dú)特的自組裝和光學(xué)性能方面。CNC懸浮液當(dāng)達(dá)到一定臨界濃度時(shí)能夠自組裝形成溶致膽甾型液晶,它具有很特殊的光學(xué)性質(zhì)。并且發(fā)現(xiàn)CNC膽甾型液晶的螺旋結(jié)構(gòu)能夠保留在其經(jīng)過(guò)緩慢蒸發(fā)溶劑后得到的固體膜材料中,稱(chēng)為CNC虹彩膜。CNC虹彩膜的顏色是一種結(jié)構(gòu)色,這種結(jié)構(gòu)色不能夠被復(fù)制,在特殊的光學(xué)器件及防偽標(biāo)識(shí)等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力,因而很多研究者對(duì)其進(jìn)行了大量研究。然而目前這個(gè)領(lǐng)域也存在很多問(wèn)題有待解決。目前應(yīng)用最多的酸水解法制備的CNC尺寸并不均一,這對(duì)CNC懸浮液的相分離及自組裝行為有很大影響;另外,純粹的CNC虹彩膜具有硬脆性而難以加工利用;并且目前制備顏色可調(diào)控的柔性CNC虹彩膜的方法還尚待開(kāi)發(fā)。因此,本課題以微晶纖維素(MCC)為原料,研究了CNC的尺寸均勻化方法;制備得到了CNC膽甾型液晶和CNC虹彩膜,研究了CNC虹彩膜增韌改性的方法,制備得到柔韌性好、有使用價(jià)值的柔性虹彩膜,并對(duì)其光學(xué)性能調(diào)控的方法進(jìn)行了簡(jiǎn)單研究。具體研究?jī)?nèi)容如下:本課題首先對(duì)硫酸催化水解MCC制備高品質(zhì)CNC的過(guò)程進(jìn)行了研究;然后深入的探究了離心分級(jí)對(duì)CNC尺寸的分選作用。結(jié)果表明,硫酸催化水解MCC制備CNC的最佳工藝條件為:硫酸濃度64%、反應(yīng)溫度45℃、反應(yīng)時(shí)間90 min。在此條件下可以制備得到直徑在10~20 nm,長(zhǎng)度在150~300 nm之間的短棒狀CNC,CNC得率較高且比較穩(wěn)定。離心分級(jí)對(duì)CNC的粒徑及尺寸分布具有明顯的分選作用。隨著離心轉(zhuǎn)速的逐漸提高,所得CNC的尺寸會(huì)明顯減小且分布更加均勻。采用這樣的方法可以制備得到呈短棒狀、尺寸均一且分布較窄的一系列納米纖維素產(chǎn)品,具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。然后將CNC懸浮液進(jìn)行提濃,通過(guò)改變CNC懸浮液的濃度,從而探究了膽甾型液晶出現(xiàn)的臨界濃度。并且針對(duì)CNC虹彩膜脆性大的問(wèn)題,以?xún)煞N淀粉基材料常用增塑劑,甲酰胺和山梨醇為塑化改性劑對(duì)CNC虹彩膜進(jìn)行增韌改性,并從多個(gè)角度評(píng)價(jià)了其各自的增韌效果。結(jié)果顯示,CNC膽甾型液晶相出現(xiàn)的臨界濃度為5.4 wt%,此時(shí)在偏光顯微鏡(POM)下可以觀察到膽甾型液晶漂亮的虹彩色和特殊的指紋織構(gòu)圖案;CNC液晶懸浮液經(jīng)過(guò)緩慢干燥得到的虹彩膜在POM下能夠觀察到復(fù)雜的多疇結(jié)構(gòu),具有應(yīng)用到光學(xué)防偽領(lǐng)域的潛力。山梨醇和甲酰胺都可以作為增塑改性劑來(lái)提高CNC虹彩膜的柔韌性,但是山梨醇的增塑效果優(yōu)于甲酰胺。40%的山梨醇用量最為合適,此時(shí)得到的CNC虹彩膜表面光滑平整、厚度均勻且十分柔軟,同時(shí)力學(xué)性能也達(dá)到最佳。另外,添加這兩種塑化劑對(duì)CNC虹彩膜的液晶性能基本沒(méi)有影響。最后深入的研究了超聲功率、超聲時(shí)間及體系離子濃度變化對(duì)CNC柔性虹彩膜光學(xué)性能的影響規(guī)律,并簡(jiǎn)單探討了CNC柔性虹彩膜在光學(xué)防偽領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。研究發(fā)現(xiàn),不論是超聲功率的增強(qiáng)還是超聲時(shí)間的延長(zhǎng)都會(huì)使CNC膽甾型液晶螺距增大,導(dǎo)致CNC柔性虹彩膜在POM下和紫外可見(jiàn)反射光譜下發(fā)生的紅移現(xiàn)象;電解質(zhì)NaCl的加入會(huì)屏蔽CNC膽甾型液晶表面電荷而使螺距減小,因此CNC柔性虹彩膜發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象。CNC柔性虹彩膜在POM下的多疇結(jié)構(gòu)具有唯一性、不可重復(fù)性,符合現(xiàn)代光學(xué)防偽技術(shù)要求,可以將其制成防偽標(biāo)簽應(yīng)用到現(xiàn)代防偽領(lǐng)域。
【圖文】：

OOHOHOHCH2OHOCH2OHOHOHOOOHOHCH2OHOOHCH2OHOHOHOOn-22圖 1-1 纖維素的分子結(jié)構(gòu)Fig. 1-1 Molecule chain structure of cellulose1.2.2 纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)自然界中的纖維素不是以獨(dú)立的單根分子鏈存在的，而是會(huì)組裝成為獨(dú)立的纖維。在植物細(xì)胞壁中大約 36 根獨(dú)立的纖維素分子鏈聚集在一起會(huì)形成基元纖維（Elementarfibrils），基元纖維之間相互組裝會(huì)形成微纖絲（Microfibril），微纖絲繼續(xù)組裝會(huì)形成我們所講的纖維[10]。木質(zhì)纖維組成結(jié)構(gòu)如圖 1-2 所示。在生物體內(nèi)合成纖維過(guò)程中，分子間作用力和氫鍵使得纖維素分子鏈相互平行堆疊。由于分子內(nèi)與分子間的氫鍵相互作用使得纖維素的結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，并且具有很高的軸向剛度[13-14]。對(duì)于生物體來(lái)說(shuō)，纖維是其內(nèi)部最主要的增強(qiáng)部分。

組裝的大分子結(jié)構(gòu)[16-17]。在纖維素的結(jié)晶區(qū)，，氫鍵網(wǎng)絡(luò)和分子取向的差異導(dǎo)致它有多種晶型結(jié)構(gòu)。目前已知的植物纖維素具有 4 種不同的晶型，分別為纖維素 I、II、III、IV[18]。天然纖維素主要是 I 晶型。纖維素 I 可以通過(guò) NaOH 處理轉(zhuǎn)化成為纖維素 II[19-21]，II 晶型是最穩(wěn)定存在的晶型結(jié)構(gòu)。纖維素 III 晶型可以對(duì)纖維素 I 和 II 進(jìn)行氨水處理得到，如果再進(jìn)一步熱處理可以得到纖維素 IV 晶型。1.3 纖維素納米晶體纖維素納米晶體（Cellulose nanocrystals, CNC）又被稱(chēng)為納米結(jié)晶纖維素（Nanocrystalline cellulose, NCC）或纖維素納米晶須（Cellulose nanowhiskers, CNW）[22]，它是由高度結(jié)晶的納米尺度纖維素組成，其長(zhǎng)度在 10~1000 nm，直徑在 5~30 nm 之間。一般通過(guò)無(wú)機(jī)強(qiáng)酸或酶水解纖維素原料可以得到 CNC，水解過(guò)程中纖維素的無(wú)定形區(qū)被破壞，結(jié)晶區(qū)得以保留，最終得到可以穩(wěn)定分散在水介質(zhì)中形成懸浮液的呈晶須狀或球狀的 CNC。CNC 具有長(zhǎng)徑比高、比表面積大、結(jié)晶度高、特殊的光學(xué)效應(yīng)和自組裝性能等特點(diǎn)，具有應(yīng)用在高性能復(fù)合材料、防偽涂料、液晶材料等領(lǐng)域的潛力[23-26]。1.3.1 CNC 的制備原理
【學(xué)位授予單位】：陜西科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：O636.11;TB383.2

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2 謝元彪;許俊男;陳穎

本文編號(hào)：2588271