【摘要】：磁控濺射制備氧化物薄膜時(shí),氧原子很容易得到電子而形成負(fù)氧離子(O-),這些負(fù)離子在靶材的表面形成并被放電電壓加速。它們可以獲得很高(幾百電子伏特)的能量,并轟擊正在沉積的薄膜,對(duì)薄膜造成嚴(yán)重的破壞,例如反濺射、組分變化和結(jié)構(gòu)缺陷等。這些損傷對(duì)于材料的電學(xué)性能來(lái)說(shuō)往往是最具有破壞性的,因?yàn)殡娮訉?duì)于晶體結(jié)構(gòu)的完整性非常敏感。透明導(dǎo)電氧化物(TCO)薄膜就是其中一類(lèi)重要的材料。透明導(dǎo)電氧化物薄膜在太陽(yáng)能電池、平板顯示和觸摸屏等技術(shù)中發(fā)揮著十分重要的作用。其中,ZnO:Al(AZO)因其優(yōu)異的光電學(xué)性能、易刻蝕以及豐富的原材料等優(yōu)點(diǎn),被公認(rèn)為是取代In_2O_3:Sn(ITO)的最佳候選者。但是,由于負(fù)氧離子的存在,導(dǎo)致了AZO薄膜在磁控濺射沉積,尤其是低溫時(shí)工藝的不穩(wěn)定、結(jié)果難以重復(fù)以及較難制備大面積均勻具有優(yōu)異光電性能的薄膜。為了降低高能O-對(duì)薄膜的轟擊,最直接有效的方法就是降低放電電壓(|V_d|),這在以前的研究中已經(jīng)被證實(shí)。但這些研究中的|V_d|依然在100 V以上,也就是O-的能量100 eV,仍然高于ZnO的缺陷生成能(50~60 eV)。我們通過(guò)改變等離子體的激發(fā)方式,利用更有效的能量傳遞形式—高頻射頻耦合直流放電,產(chǎn)生高密度的等離子體,從而有效的降低AZO靶上的放電電壓到極低值(40 V)。在如此低的|V_d|區(qū)域,我們系統(tǒng)地研究了薄膜的制備工藝、薄膜的結(jié)構(gòu)和薄膜的光電性能三者之間的關(guān)系。并將我們的結(jié)果和以前的研究成果進(jìn)行了比較,對(duì)其中一些共同的問(wèn)題,如載流子的產(chǎn)生和輸運(yùn)性質(zhì)等進(jìn)行了討論。主要的研究成果和結(jié)論如下:(i)負(fù)離子的雙面作用。首次發(fā)現(xiàn)并報(bào)道了在|V_d|降低到100 V以下的區(qū)域,O-在薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中有正面作用,即對(duì)薄膜有致密化的效果,這和以前人們一直認(rèn)為的O-在AZO沉積中只會(huì)起到負(fù)面作用不同;在|V_d|100 V區(qū)域,O-依然有致密化的作用,但同時(shí)產(chǎn)生了許多轟擊損傷,包括:點(diǎn)缺陷(如間隙原子-空位對(duì)),晶粒減小,晶粒取向發(fā)生改變等,這些缺陷會(huì)極大的降低載流子的濃度和遷移率;(ii)通過(guò)對(duì)比磁控濺射和脈沖激光制備的AZO薄膜,我們發(fā)現(xiàn)磁控濺射沉積的樣品的載流子濃度普遍偏低�？赡艿脑蛟谟趦深�(lèi)工藝中沉積原子的能量差別,由于Al置換Zn為亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu),磁控濺射方法中的Al原子的激活比在PLD工藝中要困難;(iii)低電阻率的AZO薄膜擁有以下幾個(gè)共同的結(jié)構(gòu)特征:完全的(002)晶粒取向,無(wú)應(yīng)變的晶格常數(shù)(d002接近dbulk)以及較好的結(jié)晶質(zhì)量。(iv)通過(guò)對(duì)靶電壓、基片偏壓、濺射氣壓以及靶基距等工藝參數(shù)的調(diào)節(jié),我們發(fā)現(xiàn)負(fù)氧離子的能量對(duì)AZO薄膜的結(jié)構(gòu)影響最大,其次是負(fù)離子的通量,然后是正離子的能量,氣壓和靶基距有一定的影響但影響不大。經(jīng)過(guò)我們的工藝?yán)斫夂蛢?yōu)化,可以在沒(méi)有人為加熱的玻璃襯底上得到電阻率為~2.6×10-4Ωcm,霍爾遷移率為~37 cm2/(V s)的大面積樣品。并且,該工藝可以移植到PET襯底上來(lái)。我們的研究結(jié)果對(duì)于低溫磁控濺射制備TCO薄膜都有非常重要的科學(xué)意義和工程意義,對(duì)于其它氧化物的制備,尤其是結(jié)構(gòu)調(diào)控方面也有重要的借鑒意義。
【圖文】：

)和氧化鋅(ZnO)基三大基本體系。由于他們的本征電學(xué)性質(zhì)不能滿(mǎn)足應(yīng)用的要求，人們往往需要通過(guò)摻雜對(duì)其進(jìn)行改善，摻雜后的電阻率的發(fā)展趨勢(shì)如圖1.1所示。其中錫摻雜氧化銦(In2O3: Sn,ITO)、氟摻雜氧化錫(SnO2: F, FTO)和鋁摻雜氧化鋅(ZnO: Al, AZO)是其中應(yīng)用和研究最為廣泛的三種材料。圖 1.1 三種 TCO 薄膜材料電阻率的發(fā)展趨勢(shì)[1]Fig. 1.1 Reported resistivity of impurity-doped binary compound TCO films.在這三種材料中，ITO 憑借著良好的光電性能和容易制備等優(yōu)點(diǎn)，成為透明導(dǎo)電材料市場(chǎng)的主流，，約占總的市場(chǎng)份額的 94%[1-3]。但是，隨著人們對(duì)光電器件的要求越來(lái)越高、需求量越來(lái)越大，ITO 的一些弊端也逐漸顯現(xiàn)出來(lái)。比如原材料金屬銦(In)的資源稀缺，全球約有 80%的金屬銦用于來(lái)生產(chǎn) ITO 靶材。除此之外，人們發(fā)現(xiàn) ITO 在氫等離子體中不穩(wěn)定

用與要求電子器件中的關(guān)鍵材料，除了可以在智能型窗口，如靜電涂層及防電磁干擾透明窗等中發(fā)揮作用外，最觸摸屏和平板顯示等三大電子信息產(chǎn)業(yè)。能電池用最成功的一個(gè)領(lǐng)域是銅銦鎵硒(CnIn1-xGaxSe2, CIGS陽(yáng)能電池具有高光吸收系數(shù)、高轉(zhuǎn)化效率、高穩(wěn)定是最有前途的第三代薄膜太陽(yáng)能電池[4-6]。其結(jié)構(gòu)示意作為減反射層和透明電極使用，可以改善太陽(yáng)能電反層時(shí)，需要增加入射光在太陽(yáng)能電池吸收層中的過(guò)的透光率、表面的粗糙度以及結(jié)晶性能等都會(huì)影響電極時(shí)，其電阻率的大小也會(huì)影響電子的傳輸。所以變得非常重要。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：TB383.2

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