【摘要】：電化學(xué)沉積是指利用具有電化學(xué)活性的有機(jī)分子在電極/溶液界面發(fā)生的氧化或者還原偶聯(lián)反應(yīng)形成功能性薄膜的方法,其特點(diǎn)具有制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉;可以通過(guò)對(duì)電沉積條件及參數(shù)的選擇精確調(diào)控電沉積薄膜的厚度,形貌及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等性質(zhì),從而得到結(jié)構(gòu)和性能豐富的功能性電沉積薄膜材料;此外電沉積技術(shù)還可以將有機(jī)分子的合成和薄膜的沉積同步完成。因此,電化學(xué)沉積技術(shù)作為一種新型薄膜制備方式,為難以溶液加工的聚合物及有機(jī)小分子化合物提供了新的薄膜制備途徑,促進(jìn)了此類(lèi)分子向?qū)嶋H應(yīng)用的轉(zhuǎn)化,通過(guò)加深對(duì)電化學(xué)沉積技術(shù)的研究必將有利于擴(kuò)展該方法的應(yīng)用領(lǐng)域。由于電化學(xué)沉積過(guò)程較為復(fù)雜,對(duì)于絕大多數(shù)電化學(xué)沉積反應(yīng)來(lái)說(shuō),控制反應(yīng)產(chǎn)物的分子量及聚合物薄膜的結(jié)構(gòu)非常困難,這在本質(zhì)上制約了高質(zhì)量電化學(xué)沉積薄膜的可控制備。為此,我們從可控電沉積薄膜的設(shè)計(jì)思路出發(fā),首先通過(guò)對(duì)電活性基團(tuán)的選擇(咔唑,氰基吡啶),設(shè)計(jì)具有確定偶聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合前體,然后分別利用氧化電化學(xué)沉積或還原電化學(xué)沉積制備出具有自組裝納米結(jié)構(gòu)或納米孔狀結(jié)構(gòu)的含共軛結(jié)構(gòu)單元的電沉積薄膜,并進(jìn)一步發(fā)展了它們的應(yīng)用。本論文以不同電沉積方式為手段,開(kāi)展了以下幾個(gè)方面的研究:1.發(fā)展電化學(xué)沉積與自組裝相結(jié)合的方法,制備了自組裝納米纖維狀電沉積薄膜,實(shí)現(xiàn)了對(duì)小分子電沉積自組裝納米結(jié)構(gòu)的精確控制。通過(guò)選取在化學(xué)方法中研究較為廣泛的六苯基苯(HPB)作為電化學(xué)沉積前體分子,首次利用電化學(xué)方法成功實(shí)現(xiàn)了分子內(nèi)脫氫環(huán)化反應(yīng),形成盤(pán)狀六苯并蔻(HBC)小分子。由于HBC分子間強(qiáng)的π-π相互作用,在電化學(xué)沉積過(guò)程中能夠通過(guò)分子間的自組裝形成直徑在70 nm左右的納米纖維。通過(guò)薄膜微觀(guān)形貌的測(cè)試表明HBC通過(guò)分子間相互作用層層堆疊形成柱狀結(jié)構(gòu),這些柱狀結(jié)構(gòu)沿長(zhǎng)軸方向整齊排列形成自組裝納米纖維。同時(shí)我們可以通過(guò)電沉積方法調(diào)控納米纖維的形成,即通過(guò)計(jì)時(shí)電流方式可以形成規(guī)整的納米纖維,而循環(huán)伏安方式則形成無(wú)序的薄膜。由于納米纖維結(jié)構(gòu)的薄膜具有高的表面積及一定的孔隙率,有利于氧化還原過(guò)程中離子的遷移,因此將HBC電沉積納米纖維薄膜應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料,質(zhì)量比容量達(dá)到155 F/g。通過(guò)電化學(xué)沉積的方法制備膜態(tài)化合物為此類(lèi)難溶性小分子的加工及應(yīng)用提供了便捷的途徑。2.通過(guò)構(gòu)建兼具n-型摻雜和p-型摻雜可電沉積的剛性孔狀有機(jī)聚合物,成功實(shí)現(xiàn)了n/p-型超級(jí)電容器的制備。利用傒酰亞胺分子節(jié)點(diǎn)的特性,可以有效的將分子的n-型部分和p-型部分分離開(kāi)來(lái),極大的降低了聚合物薄膜n-型摻雜態(tài)和p-型摻雜態(tài)間的相互影響,使分子的性能得到最大程度的發(fā)揮。這種特殊的分子構(gòu)型解決了導(dǎo)電聚合物n-型摻雜困難,電導(dǎo)率低的問(wèn)題,實(shí)現(xiàn)了分子在n-型摻雜態(tài)下具有和p-型摻雜態(tài)下相當(dāng)?shù)碾妼?dǎo)率。由于傒酰亞胺能夠容納兩個(gè)電子,將會(huì)提高電沉積薄膜在n-型摻雜態(tài)下的電容性能,加上孔狀有機(jī)聚合物薄膜其本身固有的多孔結(jié)構(gòu),能夠有效的促進(jìn)離子的傳輸,并且提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn),使孔狀有機(jī)聚合物電極在n-型摻雜態(tài)下表現(xiàn)出了高的體積比容量(246 F cm-3)及較好的穩(wěn)定性�；陔姵练e薄膜構(gòu)筑的柔性全固態(tài)超級(jí)電容器表現(xiàn)出了優(yōu)異的柔韌性及電化學(xué)活性。超級(jí)電容器的工作電壓達(dá)到2.2 V,體積比容量為155 F cm-3,并且表現(xiàn)出了高的能量密度(22.07 mW h cm-3)及功率密度(17.4 W cm-3)。這種新型的設(shè)計(jì)方式將會(huì)對(duì)構(gòu)建其他形式高性能的n/p-型超級(jí)電容器提供新的思路。3.針對(duì)電致變色過(guò)程中離子傳輸占主要作用的特點(diǎn),我們合成了一種新型化合物3,4-二氧噻吩二聚體(PM-BTE)。該化合物通過(guò)二乙氧基柔性鏈連接兩個(gè)3-甲氧基噻吩,形成具有四官能度的聚合前體,通過(guò)電化學(xué)沉積后可以形成柔性網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)為電致變色過(guò)程中離子的傳輸提供了離子轉(zhuǎn)移通道,有效的提高了聚合物的電致變色性能。通過(guò)與同樣條件下PEDOT的電致變色性能的比較發(fā)現(xiàn),三維體形交聯(lián)孔狀結(jié)構(gòu)有效的促進(jìn)了電致變色過(guò)程中離子在薄膜內(nèi)部的遷移,體現(xiàn)在電致變色性能方面為響應(yīng)時(shí)間的提升(1.8 s),同時(shí)該結(jié)構(gòu)促進(jìn)了快速的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程及較少的電子捕獲,從而得到了高的電子轉(zhuǎn)移以及更加有效的電子注入,最終該化合物的光學(xué)對(duì)比度為38.8%,著色效率為263.5 cm2 C-1。4.利用分子設(shè)計(jì)及界面層狀工程發(fā)展了一種新型層層自組裝薄膜的制備方式,通過(guò)對(duì)可還原偶聯(lián)的前體分子進(jìn)行篩選,選擇以氰基吡啶分子作為電化學(xué)還原偶聯(lián)單元,該電活性單元可通過(guò)還原聚合偶聯(lián)形成二聚體,聚合結(jié)構(gòu)可控,且通過(guò)對(duì)前體分子進(jìn)行三功能化的修飾,可以形成交聯(lián)網(wǎng)狀薄膜。通過(guò)對(duì)聚合條件及聚合體系的優(yōu)化對(duì)比,發(fā)現(xiàn)PV分子在水相中的聚合效率高于有機(jī)體系,并且在水相中聚合薄膜的電化學(xué)活性?xún)?yōu)于有機(jī)相。通過(guò)在水相中結(jié)合EDOT的氧化聚合與PV的還原聚合,在同一溶劑內(nèi)制備了電化學(xué)層層自組裝薄膜。通過(guò)電化學(xué)方法制備的層層自組裝薄膜具有操作簡(jiǎn)便,可精確調(diào)控膜厚等優(yōu)勢(shì),為層狀自組裝薄膜的發(fā)展提供了一種新的方法。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：TB43

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本文編號(hào)：2438618