【摘要】：鈦鐵合金具有良好的儲(chǔ)氫性能,被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)氫行業(yè)；鈦鐵又是一種優(yōu)良的脫氧劑和合金元素添加劑,能夠細(xì)化晶粒、提高鋼材強(qiáng)度。傳統(tǒng)生產(chǎn)鈦鐵合金的方法主要有鋁熱還原法和重熔法,但存在易引入雜質(zhì)、產(chǎn)品純度低、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn),限制了鈦鐵合金的應(yīng)用。高溫熔鹽電脫氧技術(shù)是將電化學(xué)和高溫冶金技術(shù)相結(jié)合的現(xiàn)代金屬冶煉工藝,具有工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高、雜質(zhì)含量低、能耗較低等優(yōu)點(diǎn),將其應(yīng)用于鈦鐵礦直接脫氧以制備鈦鐵合金,有望克服傳統(tǒng)冶煉工藝存在的問題,提高產(chǎn)品質(zhì)量,具有重要的科學(xué)意義和廣闊的應(yīng)用前景。本文利用熔鹽電解法(FFC法)和電沉積鈣-鈣還原法(OS法)分別對(duì)鈦鐵礦的直接電解還原和間接電解還原過程進(jìn)行研究并制備得到鈦鐵合金粉。結(jié)合循環(huán)伏安法、恒電位電解、線性掃描伏安法等測(cè)試手段研究了FeTiO3直接電解還原過程中的分步還原路徑以及脫氧機(jī)制,考察了熔鹽成分、CaO濃度、溫度、槽電壓、塊體孔隙率等工藝參數(shù)對(duì)還原產(chǎn)物組成和微觀形貌的影響規(guī)律；首次采用電沉積鈣-鈣還原法研究了FeTiO3的間接電解還原過程和反應(yīng)機(jī)理。主要研究成果如下：(1)熱力學(xué)計(jì)算表明,鈦鐵礦電解還原過程中FeTiO3急定性差,容易電解還原生成Fe和CaTiO3,而CaTiO3穩(wěn)定性好,其進(jìn)一步電解還原相對(duì)困難；熔鹽中CaO活度的提高,使得FeTiO3分解電壓降低,CaTiO3分解電壓增大,而CaO活度的提高使得CaO發(fā)生分解導(dǎo)致鈦鐵礦間接還原過程發(fā)生的趨勢(shì)增強(qiáng)。(2)FeTiO3的直接電解還原是一個(gè)復(fù)雜的多相、多步驟還原過程。主要包括：FeTiO3中還原電位較正的氧化亞鐵優(yōu)先得電子還原成金屬Fe,TiO2則與熔鹽中的Ca2+結(jié)合生成了CaTiO3:CaTiO3繼續(xù)電解脫氧,并優(yōu)先與鄰近的金屬Fe相直接反應(yīng),生成Fe2Ti、FeTi合金。新生成的金屬Fe相嵌布在CaTiO3大塊顆粒中,形成導(dǎo)電性能提高的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),進(jìn)而增加了電子在塊體內(nèi)部的傳輸通道,促進(jìn)CaTiO3在金屬Fe相附近的電解還原。在電解前期,反應(yīng)界面大,FeTiO3的還原電位正,電脫氧速度快；在電解后期,隨著反應(yīng)向顆粒內(nèi)部推進(jìn),反應(yīng)界面減小,而CaTiO3的還原電位更負(fù),進(jìn)而導(dǎo)致電脫氧速度降低.CaO在熔鹽中的濃度影響陰極的電脫氧速度,當(dāng)人為地向熔鹽中添加0-1.0mol%CaO,隨著CaO濃度的增加,FeTiO3電解還原成Fe與CaTiO3的反應(yīng)速度加快；而當(dāng)CaO濃度在1.5～2.0mo1%范圍內(nèi),增大CaO濃度反而抑制CaTiO3的正向脫氧,導(dǎo)致CaTiO3的脫氧速度減慢。本文中,向等摩爾比的CaCl2-NaCl熔鹽中添加1.0mol%CaO可以加快鈦鐵礦的還原速度,縮短電解時(shí)間。(3)槽電壓、溫度、塊體孔隙率對(duì)鈦鐵礦的直接電解還原過程影響顯著。隨著槽電壓的增大,鈦鐵礦的電脫氧速度加快,當(dāng)槽電壓高于3.0V時(shí),有利于生成顆粒尺寸均勻的多孔FeTi合金。在熔鹽電解溫度873-1173K范圍內(nèi),隨著溫度的升高,鈦鐵礦的電脫氧速度越快,產(chǎn)物鈦鐵合金的顆粒尺寸分布越不均勻,顆粒的平均粒徑亦從2.11.μm增加到5.31μm電解溫度為973K時(shí),可得到顆粒粒徑較小,尺寸分布均勻的鈦鐵合金粉末。塊體孔隙率是影響FeTiO3還原的決定因素,增大塊體的孔隙率可以增加界面反應(yīng)的面積,亦增加O2-的擴(kuò)散通道數(shù)量；為得到具有一定機(jī)械強(qiáng)度和較多孔隙的塊體鈦鐵礦,在燒結(jié)預(yù)處理階段添加25wt%NH4HCO3,此時(shí)孔隙率達(dá)到39.08%。電解后,鈦鐵合金的結(jié)構(gòu)為體心立方結(jié)構(gòu),擇優(yōu)結(jié)晶面為(100)晶面,且FeTi晶體生長(zhǎng)的擇優(yōu)晶面不隨溫度、槽電壓、孔隙率的改變而發(fā)生變化。(4)FeTiO3的間接電解還原亦是分步進(jìn)行的：首先,FeTiO3在FeTiO3/熔鹽反應(yīng)界面處被金屬Ca還原為金屬Fe和CaTiO3,CaTiO3繼續(xù)被Ca還原,并與鄰近的金屬Fe相直接作用,生成Fe2Ti、FeTi合金。隨著反應(yīng)向塊體內(nèi)部推進(jìn),還原反應(yīng)僅在孔隙中進(jìn)行,因而孔隙是決定鈦鐵礦間接電解還原的動(dòng)力學(xué)因素。增大槽電壓,加快了金屬Ca在陰極的沉積速度,進(jìn)而加快了FeTiO3的還原速度。使用鈦鐵礦粉末為原料,增大了顆粒與熔鹽間的反應(yīng)面積,經(jīng)過反應(yīng)溫度973K、反應(yīng)時(shí)間14h后,鈦鐵礦被還原生成鈦鐵合金。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TF123.71

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本文編號(hào)：2419535