【摘要】：氣體分離是高純化學(xué)品生產(chǎn)和清潔能源制造的關(guān)鍵過程之一,但氣體分離過程普遍存在選擇性和容量難以兼具的現(xiàn)象(trade-off效應(yīng)),導(dǎo)致分離過程存在能耗高和消耗大等不足。本文面向聚合級乙烯(C_2H_4)和乙炔(C_2H_2)的綠色制造,提出離子型雜化多孔材料分離C_2H_4和C_2H_2的新方法,研究其吸附平衡和分離機理,以期促進氣體分離過程的進步。本文首先測定了C_2H_4和C_2H_2等氣體在含SiF62-(SIFSIX)無機陰離子的雜化多孔材料上的吸附平衡,系統(tǒng)研究了孔結(jié)構(gòu)和陰離子空間幾何分布等對氣體吸附容量和分離選擇性的影響。結(jié)果表明,離子雜化多孔材料具有優(yōu)異的C_2H_4/C_2H_2分離性能,其孔結(jié)構(gòu)顯著影響其吸附容量和分離選擇性。298 K和1 bar時,孔徑為8.0 A的SIFSIX-1-Cu(1=4,4'-聯(lián)吡啶)對C_2H_2吸附量高達8.5mmol/g,C_2H_2/C_2H_4選擇性達7.1-10.6;穿插結(jié)構(gòu)的SIFSIX-2-Cu-i(2=4,4'-聯(lián)吡啶乙炔,孔徑5.2 A)表現(xiàn)出最高的C_2H_2吸附熱(41.8-37.7 kJ/mol),在低壓(0.025 bar)時C_2H_2吸附量達2.1mmol/g,且具有極高的C_2H_2/C_2H_4分離選擇性(40.4-44.8)。因此,SIFSIX材料兼具高的吸附容量和分離選擇性。研究了乙炔乙烯混合氣的固定床動態(tài)吸附性能,考察了二氧化碳、水和氧氣等微量雜質(zhì)對SIFSIX材料動態(tài)穿透行為的影響,研究了SIFSIX材料的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能。結(jié)果表明SIFSIX材料可實現(xiàn)不同濃度乙炔乙烯混合氣的高效分離。對于C_2H_2/C_2H_4(1/99,v/v)這一重要工業(yè)分離過程,固定床C_2H_2吸附量高達0.73mmol/g,顯著優(yōu)于文獻結(jié)果,凈化后C_2H_4氣體中C_2H_2殘留低于1 ppm。SIFSIX材料同時具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能。采用高分辨中子粉末衍射實驗和量子化學(xué)計算相結(jié)合的方法,揭示了C_2H_2和C_2H_4與SIFSIX材料的作用機理,并首次通過實驗觀察到C_2H_2團簇(cluster)結(jié)構(gòu)。SIFSIX材料中的SiF62-陰離子可與C_2H_2形成選擇性的氫鍵(C-H…F),通過調(diào)控SiF62-陰離子的空間幾何分布和孔徑大小,可形成協(xié)同的吸附劑-氣體和/或氣體-氣體相互作用。在SIFSIX-1-Cu中,4個C_2H_2分子通過多重Hδ+…Cδ-偶極-偶極作用形成獨特的C_2H_2團簇;而在穿插結(jié)構(gòu)的SIFSIX-2-Cu-i中,C_2H_2分子可與2個SiF62-陰離子形成協(xié)同的雙重氫鍵(C-H…F),從而實現(xiàn)C_2H_2分子的高容量吸附和選擇性分離。離子雜化多孔材料的分離策略及機理也適用于其他氣體分離過程。首次采用SIFSIX材料實現(xiàn)SO_2的高容量吸附和選擇性分離,研究了SO_2在SIFSIX材料上的吸附平衡、分離機理和固定床穿透行為,研究了孔結(jié)構(gòu)和陰離子空間幾何分布等因素對SO_2吸附容量和分離選擇性的影響。結(jié)果表明,SIFSIX-1-Cu表現(xiàn)出已知最高的SO_2吸附容量(11.01 mol/g,298 K和1 bar)優(yōu)異的SO_2/CO_2(54-70)和SO_2/N2(2513-3145)分離選擇性;SIFSIX-2-Cu-i則具有極高低壓吸附性能(0.002和0.01 bar分壓時SO_2吸附量分別為2.31和4.16mmol/g)以及極高的SO_2/CO_2(87-89)和SO_2/N_2(1285-3103)分離選擇性。量化計算結(jié)果表明,SIFSIX材料分別通過靜電作用(Sδ+…Fδ-)及多重偶極-偶極(Oδ-…Hδ+)與SO_2分子中每個原子相互作用,并在孔道中緊密排列形成SO_2團簇。固定床動態(tài)穿透實驗表明SIFSIX具有出色的SO_2分離性能。
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【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TQ028

【參考文獻】

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本文編號：2324262