【摘要】：自從人類進(jìn)入工業(yè)社會(huì),人類文明對(duì)能源的依賴程度日益增加。由于化石燃料在將來的很長(zhǎng)一段時(shí)間依然是人類主要的能源供給,而作為不可再生的一次能源,人類對(duì)化石燃料的消耗增長(zhǎng)巨大,并可能面臨著能源枯竭的現(xiàn)實(shí)問題。同時(shí)化石燃料的大量燃燒導(dǎo)致了地球溫室效應(yīng)日益嚴(yán)重,已經(jīng)影響了地球上生物的生存并將會(huì)影響人類文明的長(zhǎng)期發(fā)展,因此科學(xué)有效的利用地球上的能源,保護(hù)地球的環(huán)境已經(jīng)成為現(xiàn)在發(fā)展的主題。氣體水合物作為一種相變材料能夠用在空調(diào)制冷領(lǐng)域,用于蓄冷介質(zhì)或者載冷劑。由于水合物在生成和融解過程中存在相變過程,因此蓄冷密度較高,可以有效減少制冷劑的沖注和泄露,也能減少因泵送大量制冷劑而產(chǎn)生的能耗。另外,氣體水合物在生成過程中對(duì)一些混合氣如電廠煙氣(二氧化碳和氮?dú)獾幕旌蠚?CO2/N2混合氣)中含有的CO2氣體有著分離和提純的功能。將分離得到的的CO2氣體進(jìn)行回收再利用,進(jìn)而將CO2排放量控制在一定的范圍內(nèi),減少溫室效應(yīng)。由于氣體水合物需要在高壓和低溫條件下生成,即生成條件苛刻,因此為了緩和生成條件,降低能耗,一些季鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑相繼被利用進(jìn)來。所謂季鹽就是陽離子中四個(gè)氫原子都被烴基取代而生成的化合物,其中陽離子可以是銨和磷等離子,而陰離子多是鹵素陰離子如氟、氯和溴等離子。四丁基溴化銨(TBAB)作為典型的季銨鹽而受到較多的關(guān)注,而CO2氣體和TBAB溶液條件下生成的CO2+TBAB水合物在空調(diào)蓄冷以及氣體分離中的應(yīng)用能夠優(yōu)化利用能源,保護(hù)環(huán)境。氣體水合物的相平衡條件是進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用水合物的重要依據(jù),但是這種基礎(chǔ)數(shù)據(jù)不夠充分,尤其對(duì)于加入季鹽后生成的含CO2氣體的水合物如CO2+TBAB水合物,因此相平衡條件的測(cè)定很有必要。由于其他季鹽也能像TBAB一樣生成水合物,但是卻有著不同相變潛熱和相變溫度等特性,而在空調(diào)蓄冷和氣體分離的應(yīng)用上可能存在著不同的蓄冷和分離效果,因此本文主要對(duì)四丁基溴化銨(TBAB)、四丁基氯化銨(TBAC),四丁基溴化磷(TBPB)和四丁基氯化磷(TBPC)形成的水合物入手,對(duì)其在CO2氣體條件下生成的氣體水合物的相平衡條件進(jìn)行測(cè)定,并在此基礎(chǔ)上使用可視化手段對(duì)水合物在生成和生長(zhǎng)過程中外觀特征進(jìn)行對(duì)比研究。同時(shí)對(duì)常壓下生成的TBAB和在CO2氣體高壓條件下生成的CO2+TBAB水合物的動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。最后在對(duì)比了以上四種季鹽對(duì)電廠煙氣中CO2氣體的分離效果后,選擇TBPB進(jìn)行了電廠煙氣中CO2氣體的兩級(jí)分離實(shí)驗(yàn)。本文研究的主要內(nèi)容總結(jié)如下:首先,采用觀察法以階段性升溫的方式在較大的溶液濃度范圍和壓力范圍內(nèi)對(duì)CO2+TBAB、CO2+TBAC、CO2+TBPB和CO2+TBPC氣體水合物的相平衡條件進(jìn)行了測(cè)定,同時(shí)對(duì)在常壓下生成的TBAB、TBAC、TBPB和TBPC水合物進(jìn)行了測(cè)定;并在此基礎(chǔ)上使用克拉伯龍方程計(jì)算得出了上述氣體水合物的相變潛熱。利用可視化手段觀察了不同過冷度和溶液濃度條件下,TBAB、CO2+TBAB、TBAC、CO2+TBAC、TBPB、CO2+TBPB、TBPC和CO2+TBPC水合物在生成和生長(zhǎng)變化過程中的外觀特征,總結(jié)了過冷度和溶液濃度對(duì)其外觀特征的影響;加入攪拌擾動(dòng)方式,對(duì)比研究了攪拌條件和靜態(tài)條件下生成的TBAB水合物的外觀差異,得出了在TBAB溶液濃度w=0.09的條件下,發(fā)生兩次放熱即A型和B型TBAB水合物先后生成過程的幾率較大;采用w=0.09的TBAB溶液,使用可視化方法對(duì)在不同過冷度條件下生成的TBAB水合物的生長(zhǎng)速率進(jìn)行了測(cè)量。在等容環(huán)境下,通過質(zhì)量守恒和系統(tǒng)壓力的變化計(jì)算了不同過冷度條件下w=0.05和0.10溶液中生成的CO2+TBAB水合物量的范圍。期間需要對(duì)CO2在純水和TBAB水溶液的溶解度進(jìn)行了測(cè)量,并通過攪拌條件下生成的CO2+TBAB水合物的外觀確定為B型,研究結(jié)果表明CO2+TBAB水合物子中的氣體分子數(shù)位于2.51和3之間;同時(shí)對(duì)CO2+TBAB水合物在不同過冷度條件下的生長(zhǎng)速率進(jìn)行了計(jì)算,通過對(duì)比得出了較大溶液初始濃度會(huì)短時(shí)間內(nèi)增加水合物的生長(zhǎng)速率,但卻延長(zhǎng)了水合反應(yīng)的時(shí)間,不利于水合物的快速生成。使用TBPB對(duì)電廠煙氣存在條件下生成的CO2+N2+TBPB水合物的相平衡條件進(jìn)行了測(cè)定,并在此基礎(chǔ)上確定了氣體分離實(shí)驗(yàn)條件;在經(jīng)過兩級(jí)氣體分離后,CO2氣體含量從17.0 mol%的初始濃度增至90.0 mol%以上,同時(shí)引入TBAB,TBAC和TBPC季鹽進(jìn)行CO2氣體的一級(jí)分離,分離效果對(duì)比顯示TBPB具有最好的效果;使用克拉伯龍方程計(jì)算得到了CO2+N2+TBPB水合物的相變潛熱,并對(duì)比分析了純CO2氣體條件下生成的CO2+TBPB水合物的相變潛熱。在Chen-Guo模型的基礎(chǔ)上,提出了計(jì)算和預(yù)測(cè)CO2+TBAB水合物相平衡條件的模型,計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的符合性較好,且模型預(yù)測(cè)趨勢(shì)一致,模型的建立為實(shí)驗(yàn)提供了相平衡理論依據(jù)。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：TB64

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2321536