【摘要】：Cu_(1.00)In_(1-x)Ga_xSe_(2.00)(CIGS)薄膜太陽(yáng)能電池被認(rèn)為是具有廣闊應(yīng)用前景的半導(dǎo)體薄膜電池之一,其中CIGS光吸收層是影響薄膜太陽(yáng)能電池性能的關(guān)鍵材料之一。電沉積方法制備CIGS薄膜具有操作方便、設(shè)備簡(jiǎn)單、可控連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。離子液體具有熱力學(xué)性能穩(wěn)定、電化學(xué)窗口寬等優(yōu)點(diǎn),作為電沉積CIGS薄膜的電解液更容易得到組成穩(wěn)定的CIGS沉積層。因此,研究開(kāi)發(fā)新型離子液體電沉積CIGS薄膜工藝具有非常重要的理論與實(shí)際意義。本文研究了離子液體中電沉積CIGS薄膜的工藝及所制備的薄膜的半導(dǎo)體性能,在此基礎(chǔ)上明確了離子液體電沉積多元金屬的沉積機(jī)制及CIGS電沉積行為。根據(jù)Cu、In、Ga、Se的特點(diǎn)及離子液體的性質(zhì),篩選出1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽([BMIm][TfO])離子液體作為電沉積CIGS薄膜的電解液,采用恒電勢(shì)方法進(jìn)行電沉積,通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)、X射線衍射(XRD)和拉曼光譜(Raman)對(duì)電沉積所得CIGS薄膜的形貌、組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。研究發(fā)現(xiàn),獲得的CIGS薄膜均勻致密、表面存在大量的菜花樣團(tuán)簇狀結(jié)構(gòu),組成為Cu_(1.00)In_(0.83)Ga_(0.23)Se_(1.64),且主要表現(xiàn)為沿(112)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)的黃銅礦結(jié)構(gòu)的結(jié)晶模式,其晶格間距為0.328nm。采用紫外-可見(jiàn)光譜(UV-Vis)和霍爾效應(yīng)(Hall Effect)測(cè)試研究了得到的CIGS薄膜的半導(dǎo)體性能,研究發(fā)現(xiàn)恒電勢(shì)電沉積所得的CIGS薄膜為p型半導(dǎo)體,其禁帶寬度為Eg=1.55 eV、載流子濃度為2.74×10~(20) cm~(-3)、霍爾系數(shù)為2.28×10~(-2) cm~3·C~(-1)。采用單一離子液體作為電解質(zhì)時(shí)存在電解液的粘度相對(duì)較大且電導(dǎo)率較低的缺陷,為此開(kāi)展了共溶劑體系的研究。依據(jù)加入不同種類共溶劑的離子液體[BMIm][TfO]-醇混合體系電解液的性質(zhì),篩選出體積分?jǐn)?shù)為30 Vol%的丙醇作為混合體系的共溶劑。選用離子液體[BMIm][TfO]-30 Vol%丙醇混合體系作為電沉積CIGS薄膜的電解液,通過(guò)SEM、TEM、ICP、XRD、Raman、UV-Vis和Hall Effect對(duì)恒電勢(shì)電沉積所得的CIGS薄膜的形貌、組成、結(jié)構(gòu)和半導(dǎo)體性能進(jìn)行研究。研究發(fā)現(xiàn),恒電勢(shì)電沉積所得的CIGS薄膜表面均勻、致密,組成為Cu_(1.00)In_(0.75)Ga_(0.10)Se_(1.72),呈黃銅礦結(jié)晶模式且晶化程度較離子液體[BMIm][TfO]體系恒電勢(shì)電沉積得到的CIGS薄膜更好、對(duì)應(yīng)(112)晶面的生長(zhǎng)更有序,晶格間距為0.340nm。恒電勢(shì)電沉積得到的CIGS薄膜為p型半導(dǎo)體,其禁帶寬度為Eg=1.48 eV、載流子濃度為6.37×1019 cm~(-3)、霍爾系數(shù)為9.81×10~(-2) cm~3·C~(-1)。相較于離子液體體系電沉積得到的CIGS薄膜的載流子濃度,離子液體[BMIm][TfO]-30 Vol%丙醇混合體系電沉積所得的CIGS薄膜的載流子濃度變小。恒電勢(shì)電沉積所得的CIGS薄膜存在大量團(tuán)簇狀結(jié)構(gòu),即均勻性存在較大的問(wèn)題,為此開(kāi)展了脈沖電沉積研究。研究了峰值電流密度、占空比和頻率這三個(gè)獨(dú)立變化的參數(shù)對(duì)電沉積所得的CIGS薄膜的形貌、組成、結(jié)構(gòu)和半導(dǎo)體性能的影響,篩選出峰值電流密度為2 mA·cm~(-2)、占空比為50%、頻率為2 kHz作為脈沖電沉積工藝參數(shù)。采用脈沖方法進(jìn)行電沉積,選用[BMIm][TfO]-30 Vol%丙醇混合體系作為電沉積CIGS薄膜的電解液,綜合測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)脈沖電沉積所得的CIGS薄膜的表面均勻性得到改善、晶粒度較小,沉積層組成為Cu_(1.00)In_(0.51)Ga_(0.10)Se_(2.04),為p型半導(dǎo)體的黃銅礦結(jié)構(gòu)化合物,(112)晶面的晶格間距為0.328nm。其禁帶寬度為Eg=1.35 eV,載流子濃度和霍爾系數(shù)分別為1.64×1022 cm~(-3)和3.81×10~(-4) cm~3·C~(-1)。由于四元體系的共沉積機(jī)制較為復(fù)雜且關(guān)于離子液體中共沉積Cu、In、Ga、Se四元合金機(jī)理的研究不明確,為此開(kāi)展了CIGS的電化學(xué)行為和電結(jié)晶機(jī)理的研究。通過(guò)循環(huán)伏安曲線并結(jié)合不同階躍電勢(shì)下的電流~時(shí)間(I~t)曲線對(duì)CIGS的共沉積機(jī)理進(jìn)行了初步研究。分別對(duì)一元、二元和多元離子液體[BMIm][TfO]體系進(jìn)行循環(huán)伏安曲線的研究,發(fā)現(xiàn)在電沉積CIGS薄膜的過(guò)程中,Cu2+最先還原,然后在Cu上電沉積Se,最后在Se上發(fā)生In和Ga的沉積。針對(duì)離子液體[BMIm][TfO]體系和離子液體[BMIm][TfO]-30 Vol%丙醇混合體系中CIGS的電結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)在離子液體[BMIm][TfO]體系中的電結(jié)晶過(guò)程受擴(kuò)散控制,符合三維瞬時(shí)成核的生長(zhǎng)機(jī)制,在離子液體[BMIm][TfO]-30 Vol%丙醇混合體系中的電結(jié)晶過(guò)程受擴(kuò)散控制,隨著沉積電勢(shì)的負(fù)移,由三維連續(xù)成核變?yōu)樗矔r(shí)成核的生長(zhǎng)機(jī)制。
[Abstract]:Cu_ (1.00) In_ (1-x) Ga_xSe_ (2.00) (CIGS) thin film solar cells are considered as one of the most promising thin film semiconductor cells. Among them, CIGS optical absorption layer is one of the key materials affecting the performance of thin film solar cells. As the electrolyte of electrodepositing CIGS thin films, it is easier to obtain stable CIGS deposits. Therefore, it is of great theoretical and practical significance to develop a new process of electrodepositing CIGS thin films by ionic liquids. The deposition mechanism and CIGS electrodeposition behavior of the multimetal films prepared by ionic liquids electrodeposition were clarified. According to the characteristics of Cu, In, Ga, Se and the properties of ionic liquids, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate ([BMIm][TfO]) ionic liquids were selected as electrodeposited CIGS films. The morphology, composition and structure of CIGS thin films were characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP), X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy. There are a lot of cauliflower-like clusters on the surface, which are composed of Cu_ (1.00) In_ (0.83) Ga_ (0.23) Se_ (1.64) and mainly show the chalcopyrite structure growing along the (112) crystal plane. The lattice spacing is 0.328 nm. The CIGS thin films were measured by UV-Vis and Hall Effect. Semiconductor properties were studied. It was found that the C IGS thin films deposited by constant potential electrodeposition were p-type semiconductors with a gap of Eg=1.55 eV, a carrier concentration of 2.74 (20) cm-3 and a Hall coefficient of 2.28 (-2) cm-3 (-1). Based on the properties of the ionic liquid [BMIm] [TfO]-alcohol mixed system with different kinds of cosolvents, 30 Vol% propanol was selected as the cosolvent of the mixed system. SEM, TEM, ICP, XRD, Raman, UV-Vis and Hall Effect were used to study the morphology, composition, structure and semiconductor properties of CIGS films deposited by constant potential electrodeposition. CIGS thin films prepared by constant potential electrodeposition of ionic liquids [BMIm] [TfO] system are better than those prepared by constant potential electrodeposition. The growth of corresponding (112) crystal faces is more orderly and the lattice spacing is 0.340 nm. Compared with the carrier concentration of CIGS thin films deposited in ionic liquid system, the carrier concentration of CIGS thin films deposited in ionic liquid [BMIm] [TfO]-30 Vol% propanol mixed system decreases. The effects of peak current density, duty cycle and frequency on the morphology, composition, structure and semiconductor properties of the deposited CIGS thin films were studied. The peak current density of 2 mA (-2), duty cycle of 50% and frequency of 2 kHz were selected as pulse electrodeposition parameters. The surface homogeneity of CIGS thin films deposited by pulse electrodeposition was improved and the grain size was smaller. The deposited layer was composed of Cu_ (1.00) In_ (0.51) Ga_ (0.10) Se_ (2.04), which was a chalcopyrite structure of p-type semiconductor. The lattice spacing of (112) faces is 0.328 nm. The forbidden band width is Eg=1.35 eV. The carrier concentration and Hall coefficient are 1.64 *1022 cm-3 and 3.81 *10-4 cm-3.C-1, respectively. The electrochemical behavior and electrocrystallization mechanism of CIGS were studied. The co-deposition mechanism of CIGS was preliminarily studied by cyclic voltammetry curves and current-time (I~t) curves at different step potentials. The cyclic voltammetry curves of monobasic, binary and multicomponent ionic liquids [BMIm] [TfO] systems were studied respectively. The electrocrystallization of CIGS in ionic liquid [BMIm] [TfO] system and ionic liquid [BMIm] [TfO] - 30 Vol% propanol system was studied. It was found that the electrocrystallization process in ionic liquid [BMIm] [TfO] system was controlled by diffusion. In accordance with the growth mechanism of three-dimensional instantaneous nucleation, the electrocrystallization process in ionic liquid [BMIm] [TfO]-30 Vol% propanol mixtures is controlled by diffusion. With the negative shift of deposition potential, the three-dimensional continuous nucleation becomes the growth mechanism of instantaneous nucleation.
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TQ153;TB383.2

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本文編號(hào)：2224403