本文選題：氧化鈰　切入點：仿生遺態(tài)　出處：《江蘇大學(xué)》2014年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：在過去幾年中,世界的能源結(jié)構(gòu)依然停滯在利用如煤、石油、天然氣等不可再生的化石燃料上。然而,大量化石燃料的燃燒導(dǎo)致了一系列大氣和水污染及全球變暖問題。因此,利用陽光分解水制氫作為一種便于儲存?zhèn)鬏敳⒒癁殡娔艿目稍偕鍧嵞茉醇夹g(shù)不斷受到人們的關(guān)注。 具有先進(jìn)的分級微納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料(如TiO2,ZnO,CeO2和WO3等)因其特殊的禁帶結(jié)構(gòu)和能級分布而產(chǎn)生的氧化還原變換,常被用于光解水制氫領(lǐng)域。這類具有特殊微納米結(jié)構(gòu)的光功能材料的合成技術(shù)也得到迅速的發(fā)展。此外,這類功能材料也可以應(yīng)用到如小型化納米電子學(xué),超快量子計算,高密度內(nèi)存/數(shù)據(jù)存儲介質(zhì),超靈敏化學(xué)傳感/生物傳感器和高效催化底物等納米應(yīng)用領(lǐng)域。然而,對于材料學(xué)家來說,這類材料的制備依然是個巨大難題。與此同時,自然界經(jīng)過進(jìn)化,可持續(xù)地創(chuàng)造出大量具有復(fù)雜的分級結(jié)構(gòu),多功能,小型化,環(huán)境適應(yīng)性的納米材料。忠實地復(fù)制這些大自然的設(shè)計也許是制備功能性分級微納米材料的最直接途徑。 仿生遺態(tài)制備法是一種模仿自然生物的結(jié)構(gòu)、功能、機制、乃至部分或整個活性系統(tǒng)為基礎(chǔ)的納米仿生材料技術(shù),它的關(guān)鍵是通過調(diào)控,對生物組織結(jié)構(gòu)所具有的多層分級微納米多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行精密復(fù)制。本研究采用一系列新型具有分級多孔和功能性的生物結(jié)構(gòu)作為模板,經(jīng)過低成本且環(huán)境友好的仿生遺態(tài)法制備相應(yīng)的仿生氧化鈰材料,并將之應(yīng)用于光解水制氫領(lǐng)域,本文主要研究結(jié)論如下： (1)本研究通過特定的工藝將荷花、月季、田園罌粟三種花瓣作為模板,合成仿花瓣形貌氧化鈰,使用XRD、HRTEM、FESEM、ESEM、AFM和氮氣吸附脫吸附等手段表征發(fā)現(xiàn)其是由厚度能達(dá)5nm以下的超薄納米氧化鈰層組成；通過特定工藝將硅藻、荷花花粉、細(xì)菌作為模板,合成仿生氧化鈰微球,通過表征發(fā)現(xiàn)制得材料是由氧化鈰納米晶體堆積形成的微米級大孔嵌套納米級小孔的分級多孔結(jié)構(gòu)；將擦鏡紙、雞蛋膜、菌絲作為模板,合成仿生氧化鈰微管,通過表征發(fā)現(xiàn)仿生遺態(tài)制備法將生物組織的形貌完整地保留在遺態(tài)功能材料之中,其中仿菌絲壁材料因復(fù)制細(xì)胞壁的層層結(jié)構(gòu)也具有超薄納米層結(jié)構(gòu)。本研究提出了對制備多種仿生氧化鈰材料的機理分析,從生物和化學(xué)兩個角度說明了材料制備的原理。 (2)在制備材料的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步結(jié)合仿生氧化鈰材料的XPS圖譜,針對9種仿生氧化鈰進(jìn)行了表面元素價態(tài)分析。從分析結(jié)果來看,材料中的氧空位的濃度隨三價鈰比例、摻氮比例的提高而提高,仿生氧化鈰中的超薄納米層結(jié)構(gòu)也有助于提高材料中氧空位的濃度,尤其是納米層厚度小于4nm的材料,具有高含量的氧缺陷及催化活性位。通過H2-TPR分析,仿生氧化鈰材料的顆粒分散性較好,其還原峰溫的降低充分說明其催化活性的增強。同樣,紫外-可見漫散射光譜也表明仿生氧化鈰材料吸收邊隨著摻氮量、氧空位比例及超薄層結(jié)構(gòu)的增加向可見光區(qū)紅移。從計算得到的禁帶寬度看,以菌絲作為模板的氧化鈰仿生微管材料具有最小的禁帶寬度2.85eV,這是因為它由3.57nm厚度的超薄納米層組成,同時又具有具有高濃度的氧缺陷和氮摻雜量而造成的。在可見光下,這種新型材料催化降解亞甲基藍(lán)溶液的效率最高。 (3)基于光解水制氫系統(tǒng)對仿生氧化鈰超薄納米層、微球、微管進(jìn)行了光催化性能的研究,分析結(jié)果表明隨著氧化鈰材料中氧空位的濃度、摻氮比例和超薄納米層結(jié)構(gòu)的增加,其在可見光下催化制取氫氣的效率會得到提高。這可歸因于氧空位在導(dǎo)帶底和N2p在價帶頂引入的梯度能級,使禁帶寬度變窄,易化了電子的躍遷,增強了材料對可見光的吸收,促進(jìn)可見光下氫氣的產(chǎn)生。在制備得的多種仿生氧化鈰材料中,以菌絲作為模板的氧化鈰仿生微管材料光解水制氫效率最高,光照420min后產(chǎn)氫量達(dá)到378μmol/g。這是因為其既具有3.57nm厚度的超薄納米層,又具有高濃度的氧缺陷和氮摻雜量。這與紫外、TPR、XPS等分析結(jié)果相一致。
[Abstract]:In the past few years, the world energy structure is still stagnant oil in the use of fossil fuels, such as coal, natural gas and other non renewable. However, combustion of fossil fuel has led to a series of air and water pollution and global warming. Therefore, using sunlight as a decomposition of water to hydrogen for storage and transmission. As a renewable and clean energy technology power constant attention.
Semiconductor materials with advanced hierarchical micro nano structures (such as TiO2, ZnO, CeO2 and WO3) of oxidation and because of its special band structure and the distribution of energy level reduction transformation, is often used for photohydrogen production. This kind of special micro nano structure optical functional materials synthesis technology is rapidly this kind of development. In addition, functional materials can also be applied to the miniaturization of Nano Electronics, ultrafast quantum computation, high density memory / data storage medium, ultra sensitive chemical sensors / biosensors and efficient catalyzed nano applications. However, for materials scientists, this kind of material preparation is still a big problem at the same time, nature evolved continuously create a lot with a hierarchical structure, complex function, miniaturization, nano materials environment adaptability. Faithfully copy the design of nature may It is the most direct way for the preparation of functional hierarchical micro nanomaterials.
Bionic left state preparation method is a kind of imitation of natural biological structure, function, mechanism, and even some or all of the activity system based on nano biomimetic material technology, it is the key of regulation of multi-layer hierarchical structure of biological micro nano porous structure of precision replication. This research adopts a series of new with the biological and functional structure of hierarchical porous as template by bionic low cost and environmental friendly. The bionic ceria prepared by the corresponding state, and applied in the field of water photolysis, the main conclusions are as follows:
(1) this study through the specific process of lotus, rose garden, poppy three petals as the template, synthesis of cerium oxide morphology like the petals, the use of XRD, HRTEM, FESEM, ESEM, AFM and nitrogen adsorption desorption characterized by its thickness can reach over Bona meters below the 5nm layer composed of cerium oxide through a specific process; the diatoms, lotus pollen, bacteria as template, the biomimetic synthesis of cerium oxide microspheres prepared material is characterized by that the hierarchical porous structure by cerium oxide nano crystal nano micron holes formed by nested holes; the lens paper, egg membrane, mycelium as template, the biomimetic synthesis of cerium oxide microtubules, characterized by that left state preparation method of bionic tissue morphology to retain the integrity of the morph genetic functional material, which imitates the hyphal wall material due to layers of cell wall structure replication also has ultra-thin nano layer structure. This research The mechanism analysis of preparation of various biomimetic cerium oxide materials was put forward, and the principle of material preparation was explained from two aspects of biology and chemistry.
(2) based on the preparation of materials, further combined with XPS spectra of cerium oxide materials for bionic, bionic 9 cerium oxide analyzed surface element valence state. From the analysis results, the concentration of oxygen vacancy in the material with trivalent cerium ratio, nitrogen doped ratio increased, ultra-thin nano layer structure bionic cerium also helps to increase the concentration of oxygen vacancies in the material, especially nano material layer thickness is less than 4nm, oxygen deficiency and catalytic activity has a high content. Through H2-TPR analysis, the bionic ceria material particles with good dispersion, the reduction of peak temperature shows enhanced the catalytic activity decreased. Similarly, UV Vis diffuse scattering spectra also showed that the absorption of cerium oxide materials doped with bionic edge nitrogen, oxygen vacancy ratio and ultrathin structure increase red shift to visible. The band gap obtained from the calculations, as with the mycelium Ceria bionic material template with microtubule band gap of 2.85eV is the smallest, this is because it consists of ultra-thin nano layer thickness of 3.57nm, also has the oxygen vacancy and nitrogen doping with high concentration caused. Under visible light, this new material in photocatalytic degradation of methyl blue has the highest efficiency.
(3) microspheres of water photolysis system of cerium oxide nano bionic thin layer, based on the photocatalytic properties of microtubules were studied, analysis results show that with the concentration of oxygen vacancies in ceria, nitrogen doped proportion and ultra-thin nano layer structure increases, its efficiency will be improved. To produce hydrogen under visible light. This can be attributed to the oxygen vacancy in the bottom of the conduction band and valence band level gradient N2p in the narrow band gap, facilitated the electron transition, enhanced absorption material of visible light, promote the production of hydrogen under visible light. In a variety of bionic ceria prepared, with the mycelium as the cerium oxide materials of water photolysis efficiency of bionic microtubule template is the highest, after 420min light hydrogen production reached 378 mol/g. this is because it not only has 3.57nm nanocrystalline layer thickness, and with a high concentration of oxygen vacancies and nitrogen doping quantity. This purple In addition, the results of TPR and XPS are consistent.

【學(xué)位授予單位】：江蘇大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：TQ133.3;TB17

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