【摘要】：聚烯烴是目前合成樹(shù)脂領(lǐng)域中產(chǎn)量最大、用途最廣的高分子材料，而催化劑技術(shù)則是聚烯烴工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵核心所在。近年來(lái)，傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑得到飛速發(fā)展，其國(guó)產(chǎn)化率已達(dá)到90%，同時(shí)茂金屬催化劑及后過(guò)渡金屬催化劑所取得的重大突破，更加擴(kuò)展了烯烴聚合的研究領(lǐng)域。進(jìn)入到二十一世紀(jì)后，我國(guó)經(jīng)濟(jì)總量持續(xù)快速發(fā)展，在聚烯烴樹(shù)脂領(lǐng)域早已變成了進(jìn)口大國(guó)，并且國(guó)內(nèi)的產(chǎn)品還多以中低檔產(chǎn)品為主。針對(duì)國(guó)內(nèi)聚烯烴的研發(fā)現(xiàn)狀而言，無(wú)論是在技術(shù)還是產(chǎn)業(yè)化能力方面都遠(yuǎn)不及西方發(fā)達(dá)國(guó)家，特別是在專用、高性能商品牌號(hào)上，缺少擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的生產(chǎn)技術(shù)工藝，這應(yīng)該是我們下一步亟需解決的關(guān)鍵問(wèn)題所在。 對(duì)于我國(guó)烯烴聚合催化劑領(lǐng)域而言，目前急需由最初的低活性，低立構(gòu)選擇性發(fā)展到能應(yīng)用于現(xiàn)代聚烯烴工業(yè)上的高活性，高立構(gòu)選擇性的催化劑，以解決聚烯烴催化劑技術(shù)和高性能聚烯烴產(chǎn)品的需求與現(xiàn)狀之間的突出矛盾。 綜上所述，本論文首先合成相關(guān)新型鈦系催化劑，之后將所合成的新型鈦系催化劑用于烯烴（共）聚合，在聚合行為方面展開(kāi)了研究工作，并得出相應(yīng)結(jié)論。主要內(nèi)容有如下幾個(gè)方面： 1.通過(guò)在傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑上引入具有吸電子性質(zhì)的苯磺酸配體，成功制備出具有類陽(yáng)離子金屬活性中心的新型改性Ziegler-Natta負(fù)載催化劑，并將該催化劑應(yīng)用于乙烯均聚合及乙烯與降冰片烯共聚合，通過(guò)元素分析、XPS、DSC、1H-NMR、FTIR、GPC、熱失重分析等手段深入研究了改性后新型催化劑組成、催化活性及其相關(guān)所得聚合物的結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量、熱穩(wěn)定性等方面內(nèi)容。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的Ziegler-Natta負(fù)載催化劑相比，引入苯磺酸配體的新型催化劑在乙烯均聚合及乙烯與降冰片烯共聚合的催化活性上都有大幅度的提高；但改性后的新型鈦系催化劑較之原始催化劑，在乙烯與降冰片烯的催化共聚能力方面未見(jiàn)有明顯提高。 2.將含有雙酚A、苯磺酸配體的茂鈦系列催化劑用于乙烯均聚合及乙烯與降冰片烯共聚合反應(yīng)，考察了不同比例雙酚A、苯磺酸配體以及不同聚合條件對(duì)聚合行為的影響。通過(guò)DSC、~(13)C-NMR、GPC、熱失重分析等手段深入研究了催化活性及其相關(guān)所得聚合物的結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量、熱穩(wěn)定性等方面內(nèi)容。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：含有不同比例的雙酚A苯磺酸茂鈦都可成功用于催化乙烯均聚合及乙烯與降冰片烯共聚合反應(yīng)的發(fā)生，且催化活性都高于原始五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦催化劑，所得乙烯-降冰片烯共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量呈單峰分布，共聚物熱穩(wěn)定性高于聚乙烯；不過(guò)在乙烯與降冰片烯的催化共聚方面，即降冰片烯的插入率上仍未見(jiàn)有明顯提升。 3.成功制備出新型苯膦基苯磺酸氯化鈦催化劑，通過(guò)元素分析、~1H-NMR、~(31)P-NMR以及SEM等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)及微觀形態(tài)進(jìn)行印證表征，結(jié)果證明所得化合物結(jié)構(gòu)與我們所要設(shè)計(jì)合成的催化劑相符合。隨后，我們分別以MAO和TEA為助催化劑，將其應(yīng)用于乙烯均聚合及乙烯與降冰片烯共聚合反應(yīng)，所得乙烯-降冰片烯共聚物結(jié)構(gòu)符合加成聚合反應(yīng)機(jī)理，無(wú)需進(jìn)行后期加氫處理；之后我們通過(guò)~(13)C-NMR、DSC以及GPC等對(duì)所得聚合物進(jìn)行了測(cè)試與表征，考察了不同反應(yīng)參數(shù)對(duì)聚合行為的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：相比TEA為助催化劑，以MAO為助催化劑時(shí)，苯膦基苯磺酸氯化鈦無(wú)論是在均聚合還是共聚合方面都體現(xiàn)了更加優(yōu)異的催化活性，且催化活性隨著Al/Ti比的增加而大幅提高。同時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)：改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和降冰片烯單體加入量都會(huì)對(duì)所得共聚物的性能產(chǎn)生規(guī)律性變化，比如在聚合物的熔點(diǎn)、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布方面都隨著聚合條件的改變而變化，所以我們可以通過(guò)改變反應(yīng)條件從而定制得到不同性能的聚合物。 雖然苯膦基苯磺酸氯化鈦催化劑可以成功實(shí)現(xiàn)乙烯-降冰片烯共聚合反應(yīng)的發(fā)生，而且具有較高的催化活性，降冰片烯單元插入率也較前章催化劑有一定提高，但提高幅度有限，仍然需要進(jìn)一步提高相關(guān)鈦系催化劑的共聚能力。 4.成功制備出8-苯胺-1-萘磺酸氯化鈦烯烴催化劑，并通過(guò)元素分析、~1H-NMR、~(13)C-NMR、H-H COSY、SEM以及MALDI-TOF MS等表征手段對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及微觀形態(tài)進(jìn)行印證，結(jié)果證明所得化合物結(jié)構(gòu)與我們所要設(shè)計(jì)合成的催化劑結(jié)構(gòu)相符合。隨后我們將所合成的催化劑應(yīng)用于乙烯均聚合及乙烯與降冰片烯共聚合反應(yīng)，通過(guò)13C-NMR、DSC和GPC等手段對(duì)所制備的聚合物進(jìn)行了測(cè)試與表征，從而考察不同反應(yīng)參數(shù)對(duì)聚合行為的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：所合成的8-苯胺-1-萘磺酸氯化鈦/MAO體系表現(xiàn)出均勻的活性位點(diǎn)，有良好的熱穩(wěn)定性（90℃）；無(wú)論是針對(duì)均聚合還是共聚合來(lái)說(shuō)，相比TEA為助催化劑，在以MAO為助催化劑條件下能更高活性的催化乙烯均聚合及乙烯與降冰片烯共聚合反應(yīng)，并且催化活性隨著Al/Ti比的增加而大幅提高。另外，8-苯胺-1-萘磺酸氯化鈦催化共聚能力較好，在以MAO為助催化劑時(shí)降冰片烯單元插入率較之前有了明顯提高(6.8mol-%)。另外，以MAO活化后的催化劑具有單活性中心性質(zhì)，所制備的聚合物具有較窄的分子量分布和較低的相對(duì)分子質(zhì)量；當(dāng)用TEA作為助催化劑時(shí)，所得聚合物的MWD和Mw都較高。 同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)，改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、助催化劑種類和降冰片烯單體加入量都會(huì)對(duì)所得共聚物的性能產(chǎn)生規(guī)律性變化，無(wú)論是對(duì)聚合物熔點(diǎn)、相對(duì)分子質(zhì)量還是聚合物中降冰片烯單元的摩爾含量方面都隨著聚合條件的變化而變化，呈現(xiàn)一定的聚合可控性。由8-苯胺-1-萘磺酸氯化鈦催化所得乙烯-降冰片烯共聚物結(jié)構(gòu)符合加成聚合反應(yīng)機(jī)理，無(wú)需進(jìn)行后期加氫處理。
【圖文】：

MAO的推測(cè)結(jié)構(gòu)

5 圖 1-2 茂金屬催化劑催化烯烴聚合機(jī)理Figure 1-2 Polymerization mechanism of metallocene catalyst典型的茂金屬催化劑可分為：?jiǎn)蚊饘俅呋瘎�、橋�?lián)雙茂金屬催化劑、載體茂金屬催化劑以及有機(jī)稀土茂金屬催化劑等[41]，典型的茂金屬的配體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1-3。這些具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的茂金屬催化劑與傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑體系形成互補(bǔ)關(guān)系，促進(jìn)了聚烯烴產(chǎn)業(yè)的技術(shù)發(fā)展[42]。目前茂金屬催化劑在乙烯與α-烯烴（如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等）共聚合方面的研究應(yīng)用非常的熱門(mén)，報(bào)道了很多很好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類號(hào)】：O643.36

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2585320