【摘要】：近幾年,隨著石油資源日益匱乏,天然氣作為一種優(yōu)質(zhì)、高效、清潔的能源,在世界各國均得到廣泛的重視。甲烷是天然氣的主要成分,其已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于陶瓷、玻璃、鋼鐵、航天、化工等多個領(lǐng)域。甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)作為我國具有自主知識產(chǎn)權(quán)的少數(shù)重要項目之一,在甲烷化學轉(zhuǎn)化方面已經(jīng)開展了大量的工作并取得了一定的進展。具體研究主要集中在催化劑載體的選擇及改性,活性中心Mo物種和反應(yīng)機理等方面。目前,不同載體制備的Mo基催化劑中,Mo/HZSM-5,Mo/HMCM-22,Mo/HTNU-9三種材料表現(xiàn)出更好的催化活性及穩(wěn)定性,但載體的強酸中心會促進萘和積碳的形成,這些產(chǎn)物會堵塞分子篩的孔道從而導致催化劑的失活。因此,迄今為止針對載體改性制備的催化劑在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中并未達到理想的催化效果。此外,納米技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于多個催化領(lǐng)域并取得了優(yōu)異的催化效果,但是納米Mo O_3制備的催化劑在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中還未進行過系統(tǒng)的研究。本論文主要從載體選擇和Mo物種的引入方式兩個方面進行了研究。我們合成了具有微孔-介孔復合結(jié)構(gòu)的TNU-9材料,其所制備的Mo/HTNU-9催化劑可以有效地提高催化劑在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能。此外,我們也合成了具有納米結(jié)構(gòu)的Mo O_3顆粒,將它們負載到不同的載體上制備的催化劑明顯改善了催化劑的催化性能。本論文具體的分析結(jié)果如下:一.Mo O_3修飾多級孔TNU-9催化劑的制備及其在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中的研究我們利用水熱合成法以白炭黑為硅源,1,4-二(N-甲基吡咯)丁烷為模板劑合成TNU-9,在合成的過程中引入介孔模板劑苯基三乙氧基硅烷合成一系列微孔-介孔復合材料TNU-9。通過不同的測試手段對這些材料進行了表征,表征結(jié)果表明隨著苯基三乙氧基硅烷濃度的增加,所制備的TNU-9材料的晶化度不斷下降,而且酸性測試表明材料的酸性也會隨之下降,說明有機硅烷的引入可以合理的調(diào)節(jié)分子篩的酸性。此外,我們將這些材料負載6 wt.%含量傳統(tǒng)Mo O_3制備了一系列Mo基催化劑并且將其應(yīng)用于甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中。反應(yīng)結(jié)果表明,苯基三乙氧基硅烷的添加可以有效地提高催化劑在反應(yīng)中的催化性能。而且當其含量達到20%時,催化劑表現(xiàn)出較好的甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴產(chǎn)率分別為14.9%和9.9%。研究結(jié)果表明由于TNU-9材料中介孔結(jié)構(gòu)的引入,可以使得Mo物種很好地遷移到分子篩的孔道中,降低了催化劑的酸性,從而提高了催化劑在反應(yīng)中的催化活性和穩(wěn)定性。但是當有機硅烷的濃度達到25%時,催化劑的反應(yīng)效果下降,可能是由于過多有機硅烷的存在會使得所制備的分子篩在焙燒的過程中導致其結(jié)構(gòu)坍塌。所以在有機硅烷引入的同時要合理調(diào)節(jié)其濃度,才能保證所制備的催化劑在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的催化性能。二.納米級Mo O_3修飾ZSM-5催化劑的制備及其在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中的研究我們合成了不同顆粒尺寸的Mo O_3(I)(0.1-1 um)和Mo O_3(II)(30-150 nm),這兩種顆粒尺寸遠遠小于商業(yè)Mo O_3(10-20 um)的尺寸。同時將兩種材料分別以不同濃度負載到HZSM-5載體上制備出兩個系列催化劑,我們通過不同表征手段對這些材料進行了測試。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過不同Mo O_3修飾的HZSM-5其結(jié)晶度有所下降,而且隨著Mo O_3負載量的遞增,結(jié)晶度依次降低,材料中的酸性也在依次降低。與同等含量傳統(tǒng)的Mo O_3制備的Mo/HZSM-5催化劑相比,顆粒越小的Mo O_3制備的催化劑晶化度和酸含量下降越明顯。此外,我們分別將兩個系列的催化劑應(yīng)用于甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中,反應(yīng)結(jié)果表明通過Mo O_3(I)和Mo O_3(II)制備的催化劑都會改善催化劑的催化性能,而且兩種Mo物種最適宜的負載量應(yīng)為6 wt.%。此外,我們將6 wt.%含量的不同Mo O_3物種制備的催化劑Mo/HZSM-5進行對比,我們發(fā)現(xiàn)顆粒最小的Mo O_3(II)表現(xiàn)出較好的甲烷轉(zhuǎn)化率(14.1%)和芳烴產(chǎn)率(9.5%)。反應(yīng)結(jié)果可以表明納米Mo O_3顆粒越小,在制備催化劑的過程中更有利于其升華且分散到分子篩的孔道中從而降低了催化劑的酸性,同時提高了催化劑的催化活性。此外,我們推測納米Mo O_3制備的催化劑在反應(yīng)過程中可能會產(chǎn)生更多的反應(yīng)活性中心α-Mo C1-x,不僅提高了催化劑在反應(yīng)中催化活性而且改善了催化劑的穩(wěn)定性。三.納米Mo O_3修飾的MCM系列分子篩對甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)的影響我們采用不同濃度的納米Mo O_3制備了一系列Mo/MCM-22和Mo/MCM-49催化劑,并且利用不同的測試方法對這些材料進行了表征。表征結(jié)果認為隨著Mo物種擔載量的增加,所制備的Mo/MCM-22和Mo/MCM-49催化劑的晶化度都會逐漸降低,而且催化劑的酸性也會隨著Mo物種濃度的提高而下降。分析結(jié)果表明納米Mo O_3可以很好地與分子篩中的Br?nsted酸中心結(jié)合形成Mo-O-Al物種,從而降低了催化劑的酸性。此外,我們將一系列Mo/MCM-22和Mo/MCM-49催化劑應(yīng)用于甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中,反應(yīng)結(jié)果表明隨著納米Mo O_3負載量的增加,所制備的Mo/MCM-22和Mo/MCM-49催化劑的反應(yīng)活性會逐漸改善,而且當納米Mo O_3的負載量達到6 wt.%時,Mo/MCM-22催化劑表現(xiàn)出13.1%的甲烷轉(zhuǎn)化率和8.9%的芳烴產(chǎn)率,Mo/MCM-49催化劑表現(xiàn)出的甲烷轉(zhuǎn)化率為13.2%和芳烴產(chǎn)率為9.1%。當納米Mo O_3的擔載濃度超過6 wt.%,催化劑的催化活性開始下降。因此,我們認為Mo/MCM-22和Mo/MCM-49在制備的過程中要合理的調(diào)節(jié)納米Mo O_3的濃度,由于過多負載的納米Mo O_3會堵塞分子篩的孔道,會降低其在反應(yīng)中的催化性能。同時,我們將納米Mo O_3修飾的HZSM-5與MCM系列分子篩在甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中催化性能進行了對比,由于MCM-22和MCM-49都具有二維十圓環(huán)孔道結(jié)構(gòu)且本身具有超籠結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)有利于苯分子的擴散。因此,與催化劑Mo/HZSM-5相比,Mo/MCM-22和Mo/MCM-49兩種催化劑都表現(xiàn)更好的苯選擇性。
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圖 2.1 催化劑活性評價的工藝流程圖甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中催化劑活性的測試是在一個連續(xù)的流動反為 1 cm 的石英管）中進行的，將樣品壓成 40-60 目的顆粒，稱取

57時會降低分子篩的晶化度。圖3.1 合成樣品的XRD譜圖（a）TNU-9-0，（b）TNU-9-15，（c）TNU-9-20和（d）TNU-9-25圖 3.2 合成樣品的掃描電鏡圖（a）TNU-9-0，（b）TNU-9-20圖 3.2 為傳統(tǒng)的 TNU-9-0 和 TNU-9-20 的掃描電鏡圖，圖中顯示 TNU-9-0呈現(xiàn)出塊狀結(jié)構(gòu)，這與有關(guān)文獻報道的一致[27]。圖 3.2b 同樣具有立方塊狀結(jié)構(gòu)，，顆粒大約分布在 0.1-0.5 um 范圍內(nèi)。圖 3.3 為 TNU-9-0 和 TNU-9-20 的透射電鏡圖。我們從圖中同樣可以了解到樣品都是塊狀結(jié)構(gòu)，這與掃描電鏡的測試結(jié)果一致。此外，圖 3.3d 顯示TNU-9-20 同時具有介孔（ ）和微孔結(jié)構(gòu)（ ）
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36;O621.25


本文編號：2578375