多肽作為一類重要的生物聚合材料,已經(jīng)在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,如用作組織工程支架,藥物遞送基質(zhì)和生物傳感器響應(yīng)材料[1]。因此,具有明確結(jié)構(gòu)的多肽的合成已經(jīng)引起了化學(xué)家的強烈關(guān)注。盡管通過可控開環(huán)聚合制備結(jié)構(gòu)明確的多肽已取得了顯著的進展,但在溫和的條件下,使用穩(wěn)定的催化劑在相對較短的時間內(nèi)進行α-氨基酸N-羧酸酐（NCAs）的開環(huán)聚合（ROP）仍然具有挑戰(zhàn)性。本文引入具有雙功能性的Br（?）nsted磷酸與苯胺組成催化體系,催化γ-芐基-L-谷氨酸-N-羧酸酐（BLG-NCA）開環(huán)可控聚合。通過改進實驗反應(yīng)條件和反應(yīng)的后處理方法,成功的制備了（S）-1,1’-聯(lián)萘-2,2’-二基磷酸氫鹽。優(yōu)化偶聯(lián)反應(yīng)的條件,在聯(lián)二萘酚的3,3’位分別引入給電子取代基（甲基、甲氧基）,拉電子取代基（五氟苯基）,以及較大位阻取代基（2-萘基）,合成得到（S）-3,3’-二（2-萘基）-2,2’-二（甲氧基甲基）-1,1’-聯(lián)萘、（S）-3,3’-二（2-萘基）-2,2,-二（甲氧基甲基）-1,1’-聯(lián)萘、（S）-3,3’-二（甲基）-2,2’-二（甲氧基甲基）-1,1’-聯(lián)萘、（S）-3,3’-二（五氟... 

【文章來源】：北京化工大學(xué)北京市 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：95 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

圖１－１２受阻非金屬型路易斯酸堿對引發(fā)的Ｇｌｕ－ＮＣＡ開環(huán)聚合??Ｆｉｇ．?１－１２?Ｆｒｕｓｔｒａｔｅｄ?Ｌｅｗｉｓ?ｐａｉｒｓ?Ｍｅｄｉａｔｅｄ?Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ?ｏｆ?Ｇｌｕ－ＮＣＡ??

通過對低聚物的核磁分析發(fā)現(xiàn)，聚合物鏈中質(zhì)子引發(fā)劑定量結(jié)合，并且顯示酯交換在??很大程度上沒有發(fā)生。通過數(shù)均分子量與轉(zhuǎn)化率之間的線性關(guān)系表明反應(yīng)以受控的方??式進行。作者提出了由憐酸催化ｓ－己內(nèi)酯開環(huán)聚合的機理，如圖１－１８，??ｋｐｈ?〇??。?０??ｐｈＡ〇Ａ＾／Ｘ＾〇Ｈ?“，一??〇??圖１－１８雙功能催化劑磷酸催化ｓ－己內(nèi)酯開環(huán)聚合的機理??Ｆｉｇ．?１－１８?Ａ?Ｐｒｏｐｏｓｅｄ?ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ?ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｆｏｒ?ＲＯＰ?ｏｆ?ｅ－ＬＣ?ｃａｔａｌｙｚｅｄ?ｂｙ?ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ?ａｃｉｄｓ??最初的親核加成是通過單體和醇的活化進行的，產(chǎn)生四面體中間體。通過質(zhì)子轉(zhuǎn)??移，四面體中間體的Ｃ－０鍵裂解內(nèi)酯環(huán)打開。在這兩個步驟中，磷酸作為雙功能催??１５??

Ｆｉｇ．?１－２３?Ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ?Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ?Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ??２０１４年，ＴｏｓｈｉｆｂｍｉＳａｔｏｈ課題組報道了用聯(lián)萘酚衍生的磷酸作為手性催化劑，催??化外消旋丙交酯對映體選擇性聚合如圖１－２４所示，??〇？！，〇?！?又??〇６；ｏｈ?Ｉ?ｘ??＾；＿０ＣＦｊ?＾，ｒｊ?—〇〇??Ｆ?ｐ?ＣＦ３?／－Ｐｒ??圖１－２４手性磷酸選擇性催化外消旋丙

【參考文獻】：
博士論文
[1]稀土催化NCA和酯類單體開環(huán)聚合及聚合物降解性能的研究[D]. 彭慧.浙江大學(xué) 2012



本文編號：3376922